Добавил:

fench Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Предмет:

Химия

Файл:

Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 2 (2003)(ru)

.pdf

Скачиваний:

164

Добавлен:

16.08.2013

Размер:

4.97 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 3738 / 5738 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 > Следующая >>>

3.2.1 Взаимодействие с гидразинами и гидразонами

4,5-Диарил-ФД 28 реагируют с гидразином и арилгидразинами с образованием шестичленных циклических изомеров гидразидов 3,4-диарил-2,4-диоксобутановых кислот – 5,6-диарил-4,6-дигидрокси-1,2,3,6-тетрагидропиридазин-3-онов 37 [7, 9], которые дегидратируются при кипячении в уксусной кислоте до соответствующих дигидропиридазинонов 38. Взаимодействие 4,5-дифенил-ФД с 1,2-дициклогексил- гидразином приводит к продукту дегидратации – замещенному пиридазиндиону

39 [7, 9] (схема 22).

Схема 22

Ar			OH			O
Ar		Ar'	O		Ar'	O
Ar'		Ar'	O	∆, AcOH	Ar'	O
Ar'		O RNHNH2		∆, AcOH		N NH
O		R = H, Ar" Ar	N NH	R = COAr" Ar		N NH
	O	HO	R			R
	O

28			37			38

	Ph				O
	Ph			Ph		O
Ph	O +	H		Ph		O
		H
		N	N			N
	O		N	Ph	N	N
	O		H	Ph	N
	O
					39

Реакция фенилгидразинаифенигидразонаформальдегидас4-бензоил-5-фенил- ФД 7 приводит к замещенным пиразолкарбоновым кислотам 40; в первом случае в качестве минорного продукта образуется 5-бензоил-2,6-дифенил-4-гидроксипири- дазин-3-он 41 [27] (схема 23).

										Схема 23
Ph	OH		O		Ph		O	O		Ph
O		O PhNHNH2 O			Ph	PhNHNH2				Ph

							HO
Ph	N N Ph				O	PhNHN=CRR'	HO	N		N
						PhNHN=CRR'
			O
	41		O	7				40		Ph
	41			7				40
Бензоциклогепта[1,2-b]фуран-2,3-дион 3 взаимодействует с гидразингидратом
с образованием соответствующего диацилгидразина 42 [5] (схема 24).

Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2									371

Схема 24

	NH2NH2			H	H
				H	H
				N	N
O	O	O	O	O O		O	O
O		O		O O			O
	O
	O
	3				42

3.2.2 Взаимодействие с семикарбазидами и мочевинами

Реакции семи- и тиосемикарбазидов, мочевин и тиомочевин с 4-бензоил-5-фенил- ФД 7 протекают с образованием замещенных пиримидинов 43 [28, 29] (схема 25).

								Схема 25
O	Ph	X	O HO	O			O
					OH

	H2N	NH	Ph		N R		Ph	N R
O	Ph	R
	O		Ph	N	X	−H2O	Ph	N X
O						−CO2
	7			H				43

R = H, NH2; X = O, S

3.2.3 Взаимодействие с 1,2-диаминами

Реакцией 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 с о-фенилендиамином получен 3-ди(бензоил)- метил-1,2-дигидрохиноксалин-2-он 44, циклизующийся в фурохиноксалин 45 [30] (схема 26).

Схема 26

Ph	O	H2N NH2	H
			H	O
Ph		O	N	O	O	ПФК	N	O	Ph
Ph		O			O	ПФК
O		−H O				−H2O
		−H O	N		Ph	−H2O	N
		2	N		Ph		N
		2
	O			O	Ph			O	Ph
									Ph
			44
7			44				45

372	Серия научных монографий InterBioScreen

5-Арил-4-хиноксалинил-ФД 19 реагируют с о-фенилендиамином, N-фенил- о-фенилендиамином и 1,2-дианилиноэтаном с образованием соответствующих производных хиноксалина 46−48 (схема 27).

NH2

HN Ph

NH2

N Ar

Ar O

H Ph N

N Ph

Схема 27

N	Ar N
N	NH
N
H	O
46 O	Ar
N	Ar O
N	Ar
O	N Ph
HN
47

N PhO

NPh

ON Ph

Ph N

2,3-Бис(2-фенил-4,5-диоксо-4,5-дигидро-3-фурил)хиноксалин 22 реагирует с о-фенилендиамином с образованием 2,3-ди[α-(3-оксо-3,4-дигидро-2-хиноксалинил)- Z-фенацилиден]-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалина 49 (схема 28).

					Схема 28
	O		O	Ph O	H
	O	NH2	O	Ph O	N
	O	NH2	H
N	O	2	N		N
N	Ph	NH2	N
	Ph	NH2
N	Ph	−H2O	N		N
N	O		N
	O		H
	O		H	Ph O	N
	O		O	Ph O	N
22	O			49	H
22				49
Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2					373

При взаимодействии 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 с перхлоратом 1,2-диаминопи- ридиния 50 получены перхлораты 2-фенилфуро[2,3-b]пиридо[1,2-b]-as-триазиния

51 [31] (схема 29).

											Схема 29
		NH2 ClO−4							N	O
		NH2 ClO−4						N	+	O	Ph
O	Ph	+ N	NH2					N	N		−
O	Ph	+ N							N	ClO4
					N	O		HClO4	51	ClO4
O	Ph	50			N	O	O	HClO4
O	Ph	50					O
	O	−H2O		N	N		Ph	H2O −PhCO2H
O	O				N		Ph	H2O −PhCO2H
O	7								N	O
	7				O		Ph		N	O	O
											O
								N N			Ph

3.2.4 Взаимодействие с бензоилгидразином и тозилгидразином

5-Фенил-4-хиноксалинил-ФД 19 (Ar = Ph) реагирует с бензоилгидразином и тозилгидразином с последовательной атакой атомов С(2) и С(5) фурандионового цикла

(схема 30).

Схема 30

N	Ph		NH2NHR	N		Ph		R
		O	NH2NHR			O	HN
		O				O	HN
N				N			NH
N			O	N
		O	O				O
Ph					O	Ph	O
Ph					O	Ph
19
			N	PhOH
			N			O
			N
			Ph		N NH
			HO		R
					R

3.2.5 Взаимодействие с активированными основаниями Шиффа

5-Арил-4-хиноксалинил-ФД 19 атакуются п-диметиламинобензилиденанилинами по атому С(2) фурандионового цикла и дают 3-арил-2-(1-арил-3-ароил-2-п-диме- тиламинофенил-4,5-диоксотетрагидро-3-пирролил)хиноксалины 52 [62] (схема 31).

374	Серия научных монографий InterBioScreen

Схема 31

N	Ar	N	N	Ar O
N	Ar	N Ar'	N	Ar O
	O
N	O		N	O
	O		Ar	N
Ar	O			N
Ar	O		O	Ar'
19			O	Ar'
19
				N
			52

3.3 Реакции циклоприсоединения

1,3-Оксадиеновый фрагмент С(5)=С(4)−C=O в 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 обеспечивает его участие в различных реакциях циклоприсоединения. Многие из этих реакций сопровождаются молекулярными перегруппировками.

3.3.1 Реакции с изоцианидами

Арилизоцианиды присоединяются по указанному фрагменту с последующей перегруппировкой в фуро[3,4-b]фуран-2,3-дион 53 [32, 33] (схема 32).

Схема 32

O	Ph		O		O
		O			O
				O		O
O	Ph	N Ar
				Ph		Ph
	O
O		Ph	O	N	Ph	O

				Ar	Ar N

	7
					53

3.3.2 Взаимодействие с изоцианатами

4-Бензоил-5-фенил-ФД 7 вступает в реакцию циклоприсоединения с изоцианатами с образованием пирроло[2,3-d]пиримидинов 54 и пирролдионов 55 [13, 20, 21, 32, 34, 42] (схема 33).

Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2

375

Схема 33

O	Ph	O	Ph		O
					N R
O	Ph 3RNCO	O	Ph	O
				2RNCO	Ph
	N		O
O				Ph	N R
	R	O			N
			7	R	O
	55				54

3.3.3 Реакции с карбодиимидами

4-Бензоил-5-фенил-ФД 7 реагирует с алкиларил- и диарилкарбодиимидами с образованием иминобензил-ФД 56, перегруппировывающихся в пирролдионы 55 [17, 20] (схема 34).

Схема 34

		Ar
O	Ph	N Ph	O	Ph
O	Ph RN NAr O	Ph	O	Ph
O	O	O	N
O	7	O	O	Ar
	7	56	55	Ar

В случае диметилкарбодиимида реакция идет иначе − с образованием замещенного пирроло[2,3-d]оксазин-2,3-диона 57 [17] (схема 35).

Схема 35

O	Ph			Ph	O
					O
O	Ph	N N	O			O
	O	[4+2]	N	N	O	O	−MeNCO
	O				O
O					Ph
	7
N	Ph	O	Ph				Ph		O
									O
O	Ph	O	Ph		N N		O		O
					[4+2]				O
	O		N		[4+2]	N	N	Ph	N
O	O	O	N			N	N	Ph
O		O
								57

376	Серия научных монографий InterBioScreen

При взаимодействии с диэтил- и диизопропилкарбодиимидами образуются фуро[2,3-d]пиримидин-2,3-дионы 58 и пирролдионы 55 как минорные продукты

[17, 18, 20, 35] (схема 36).

Схема 36

						R
O	Ph		Ph	O		N	Ph
				O
O		Ph RN NR	O		O	O	Ph
	O	N	N	O	O	−RNCO	O
	O			O			O
O				Ph		O
	7	R	R
	7			RN	NR
				RN	NR
			Ph	O		O	Ph
		R N		O
		R N			O	O	Ph
						O	Ph
				O
		N	N	O			N
		R	R	Ph		O	R
		R = Et, i-Pr	58				55
		R = Et, i-Pr

3.3.4 Реакции с сульфиниламинами и дииминами серы

4-Бензоил-5-фенил-ФД 7 реагирует с сульфиниламинами и дииминами серы с образованием 4-бензоил-5-фенил-2,3-дигидропиррол-2,3-дионов 55 [18, 20] (схема 37).

											Схема 37
										R
O		Ph				Ph		O		N	Ph
								O
O			Ph	RN	S O	O			O −SO2	O	Ph
		O				O S N		O	O −SO2		O
O	7					R		Ph		O
		RN	S	NR
	Ph		O			Ph		O		Ph	O
O						Ph				Ph
O				O					O		O
			O	O	−RNSO	N		O	O	O	O
N	N	Ph	O			R		O		Ph	N
N	N	Ph				R	Ph			Ph	R
R	R
Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2											377

O Ph

N O R

R = t-Bu, Ph, Ts

3.3.5 Реакции с кетениминами

N-Арилкетениминыс4-бензоил-5-фенил-ФД 7 после первоначального [4+2]-цикло- присоединения и нескольких перегруппировок дают фуро[3,2-c]пиридин-2,3,6-

трионы 59 [16, 35, 39, 40] (схема 38).

									Схема 38
				Ph	O			Ph	O
					O	R'			O
			O		O	R'	N		O
	R'	R			O				O
	R'	R		N	O	O			O
O	Ph	N	R	N	Ph	O	R	R	Ph
			R	R'				R	59
	Ph R	R							59
O	Ph R	R
O	O			Ph				Ph
O	7			Ph	O	R		Ph	O
					O				O

			O		O	R			O
		R'			O				O
		R'	N R		O	O		N	O
			N R	R	Ph	O		N	Ph
				R				R'

3.3.6 Взаимодействие с кетенами

В результате термической реакции 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 с N-(4-метилфенил)- дифенилкетенимином образуется продукт [4+2]-циклоприсоединения − фуро[3,2-c]- пиридин-2,3,6-трион 59 [35]. В то же время фотохимическая реакция с кетенимином и соответствующим кетеном приводит к 3-дифенилметилен-2,3-дигидро- 2-фуранону 60 в результате [2+2]-циклоприсоединения с последующим элиминированием [35, 36] (схема 39).

378	Серия научных монографий InterBioScreen

Схема 39

	X	Ph	O Ph		Ph	O
		Ph	O Ph		Ph	O
	Ph	Ph Ph		Ph		Ph
				Ph	Ph
				X	Ph	Ph
	hν			X
Ph O		O	O	−X=C=O	O
Ph O		O	O	−X=C=O	O	O
Ph	O		O		60	O
Ph	O
O
O	Ph	N		Ph	O
7					O
7	Ph			N
	Ph			N	O
		∆			O
		∆		OPh Ph Ph	O
				OPh Ph Ph
				59

4-[α-(Арилимино)бензил]-5-фенил-ФД 61 взаимодействуют с дифенилкетеном 1,3-азадиеновой системой и превращаются в фуро[3,2-c]пиридин-1,3,6-трионы

59 [16, 20] (схема 40).

Схема 40

N	Ph	O		Ph	O
N	Ph			Ph
			Ar N
O	Ph	Ph Ph	Ar N		O
	O	[4+2]			O
O	O	[4+2]	OPh	Ph	O
O			OPh	Ph
				Ph
	61			59

3.3.7 Взаимодействие с иминами

Продуктами реакции арилиминов с 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 являются 1-арил- 4-бензоил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-пирролдионы [37]. С алкилиминами при низких температурах получены нестабильные продукты присоединения [38], которые при нагревании перегруппировываются в N-алкилпиррол-2,3-дионы 55 (схема 41).

O	Ph								Схема 41
O	Ph	R	N	Ph	O		Ph		O
			N		O	R N			O
O	Ph	Ph		O	O	R N			O
					O				O
	O			Ph N	O	Ph	O		O
O	7			R	Ph			Ph
Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2									379

R
N	Ph	O	Ph
O	Ph	O	Ph
−PhCHO	O	N
O		O 55	R

R = Alk, Ar

При взаимодействии 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 с N,N'-дибензилиден-п-фени- лендиамином образуется соответствующий бис-пиррол-2,3-дион [38].

3.4 Реакции с реагентом Лавессона

Реагент Лавессона (LR) – 2,4-бис-(4-метоксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4- дитион – реагирует с 4-бензоил- и 4-этоксикарбонил-5-фенил-ФД с образованием замещенных бис-фуранонов 62, строение которых подтверждено РСА [41] (схема 42).

Схема 42

O	R	O R			O	Ph
							R
				O
O	Ph LR	Ph	S
				O	S	S O
	O	O					−S2
						O
O		O		R		O

O O

R= Ph, CO2Et

3.5Взаимодействие с замещенными фосфоранами

4-Бензоил-5-фенил-ФД 7 реагирует с метилентрифенилфосфораном с образованием 4-бензоил-2,3-диоксо-5-фенилциклопентен-1-трифенилфосфорилида 63 [42] (схема 43).

380	Серия научных монографий InterBioScreen

<<< < Предыдущая 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 3738 / 5738 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Химия

#
16.08.2013291.31 Кб31Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация пероксидной варки.pdf
#
16.08.2013245.89 Кб22Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация состава варочного раствора.pdf
#
16.08.2013148.55 Кб25Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Растворение окисленного лингина.pdf
#
16.08.201320.99 Mб65Каррер П. Курс органической химии Л. ГНТИХЛ, 1960.djv
#
16.08.20135.66 Mб117Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 1 (2003)(ru).pdf
#
16.08.20134.97 Mб164Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 2 (2003)(ru).pdf
#
16.08.20135.78 Mб73Карцев В.Г.Избранные методы с-за и модифик. гетероциклов т.1 , 2003.pdf
#
16.08.20133.82 Mб63Карцев В.Г.Избранные методы с-за и модифик. гетероциклов т.2 , 2003.pdf
#
16.08.201317.54 Mб20Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии; 1961.djvu
#
16.08.201336.98 Mб14Кельнер АХ. Проблемы и подходы том 2.pdf
#
16.08.20138.86 Mб26Кельнер Р. Аналитическая химия т.2 2004.djvu