Добавил:

fench Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Предмет:

Химия

Файл:

Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 2 (2003)(ru)

.pdf

Скачиваний:

164

Добавлен:

16.08.2013

Размер:

4.97 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 3839 / 5739 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 > Следующая >>>

Схема 43

O	R			O	O H			R		O
				O	O H		Ph	HO		−
O	Ph	Ph3P=CH2					Ph	HO		−
		Ph3P=CH2	R			− P +		Ph		O
			R			− P +		Ph		O
	O					O Ph	Ph	Ph
O	O			HO	Ph	O Ph		Ph	+
O				HO	Ph			Ph P	+	O
	7							Ph P	Ph	O
			R	O				R	O
		Ph			O			Ph	O
								−
		Ph P		O				Ph P +	O
		Ph		Ph				Ph Ph
						63

5-Арил-4-галоген-ФД 15 взаимодействуют с алкоксикарбонилметилентрифенилфосфоранами с образованием 4-замещенных Z-2-алкоксикарбонилметилен- 5-арил-4-галоген-2,3-дигидро-3-фуранонов 64 [51, 52] (схема 44).

Схема 44

Hal			Hal
Ar	O	Ph3P=CHCO2Alk Ar		O
O	O	Ph3P=O	O	O
	O			OAlk
15			64	OAlk
15			64

3.6 Взаимодействие с алифатическими диазосоединениями

5-Арил-4-метил-ФД 2 в реакциях с диазоалканами и фенилдиазометаном превращаются в спиро(оксиран-фураноны) 65, 66 или замещенные пираноны 67 [19] (схема 45).

Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2

381

Схема 45

O MeCHN2 Ar

CH2N2

−N2

внедрение по

связи С(2)−O(1)

связи С(2)=O

−N

MeCHN2

Ph2N2

внедрение по

связи С(3)=O

OEt

66 O

4. Термическое декарбонилирование 2,3-дигидрофуран-2,3-дионов

Замещенные ФД являются термически неустойчивыми и разлагаются при температурах, близких к их температурам плавления (130–140°С). В растворах температура термолиза снижается на 50–70°С. Установлено, что замещенные ФД при нагревании подвергаются декарбонилированию (отщепляют молекулу CO) и превращаются в реакционноспособные ацилкетены 68 [6, 14, 43–46] (схема 46).

Схема 46

		R			R	O
R'				O		O


	O		O		R' O
					R' O

					68

Вакуумным флеш-пиролизом удалось охарактеризовать дибензоилкетен, полученный из 4-бензоил-5-фенил-ФД 1 [47], по полосе поглощения кетенового фрагмента при 2140 см–1, наблюдаемой в ИК спектре при –196°С [47]. При нагревании до –79°С поглощение исчезает, что свидетельствует о неустойчивости кетена.

Методом волюмометрии изучена кинетика термического декарбонилирования 5-арил-4-галоген-ФД 15 и установлено, что полярные растворители замедляют его, что указывает на меньшую полярность переходного состояния реакции по сравнению с исходным. Сделан вывод, что процесс декарбонилирования этих ФД – хеле-

382	Серия научных монографий InterBioScreen

тропное [π2s+δ2s+δ2s]циклоэлиминирование, а введение галогена уменьшает его согласованность по сравнению с 4-незамещенными аналогами [14].

Ацил(ароил)кетены, генерируемые термолизом ФД, вступают в реакции [4+2]-циклоприсоединения с активными диенофилами [53], а в отсутствие партнеров по взаимодействию стабилизируются внутриили межмолекулярно.

4.1 Пути стабилизации ацилкетенов при отсутствии партнеров по реакции

Пути стабилизации ацилкетенов, генерируемых термолизом 4,5-дизамещенных ФД, определяются структурой заместителей в них. Наиболее распространенный путь стабилизации – реакция [4+2]-циклоприсоединения, причем одна молекула ацилкетена участвует в реакции в качестве диена сопряженной системой связей О=С−С=С, а другая − в качестве диенофила связью С=С кетенового фрагмента.

В случае кетена 69, полученного из 4,5-дигидронафто[2,1-b]ФД 70, образуется соответствующий спиропиран 71 [6, 49] (схема 47).

Схема 47

	O	O	O O
		O
	O	∆	[4+2]
	O	−CO2
		−CO2	O	O
			O	O
		O	O
		O
70		69	71

Аналогично, с образованием 2-пиранонов 72 стабилизируются арил(ароил)- и ароил(метил)кетены, генерируемые термолизом соответствующих ФД [6, 44, 45, 48] (схема 48).

								Схема 48
R			O	R	O		O	O
R	O ∆	R	O	R	Ar	[4+2]	R	Ar
Ar		R			Ar		R	R
Ar								R
O	−CO2	Ar O			O		Ar O	O
O	O	Ar O			O		Ar O	O
	O						72
							72

R = Ar', Me

3,5-Дибром-6-арил-3-ароилпиран-2,4-дионы 73 (Hal = Br), образующиеся при димеризации ароил(галоген)кетенов 74, нестабильны и, как полагают авторы работы [14], при выделении гидролизуются под действием влаги воздуха до 6-арил-

Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2

383

3-ароил-5-бром-4-окси-2-пиранонов 75. Димер73 (Hal = Cl), содержащий два атома галогена, выделен лишь из 5-(п-толил)-4-хлор-ФД 76 (Ar = p-Tol, Hal = Cl) [14] (схема 49).

Схема 49

Hal				O		O	O
		∆	Hal		[4+2]	Hal	Ar
Ar	O						Hal

O		−CO2	Ar O			Ar O	O
	O
76			74			73

OH O

Hal

Ar O O

4-Бензоил-5-фенил-ФД 7 элиминирует CO с образованием дибензоилкетена [44], вступающего в реакцию [4+2]-циклоприсоединения. В образовавшемся димере 77 происходит выделение CO2 либо 1,3-сдвиг бензоильной группы [1, 47, 49, 50] (схема 50).

Схема 50

O	Ph		O			O	O
O	Ph					O	O	COPh
		∆						COPh
O	Ph	∆	O	O	[4+2]	Ph		COPh
	O	−CO2	Ph	Ph		Ph	O O
O	O		Ph	Ph		Ph	O O
O	7						77
	7						77
				O	O	O
				Ph		Ph
			−CO2	Ph	O	Ph
				Ph	O	Ph
						O
				O	O	Ph
						O
			[1,3]PhCO	Ph		Ph
				Ph	O	Ph
				Ph	O	O

384	Серия научных монографий InterBioScreen

Дипивалоилкетен стабилизируется по реакции [4+2]-циклоприсоединения с участием связи С=О пивалоильного фрагмента одной и ароилкетенового фрагмента второй молекулы кетена, причем образующийся продукт 78 сохраняет кетеновую функцию. Димеризация в полярных растворителях приводит к изомерному димеру 79 [44, 49, 50] (схема 51).

Схема 51

					O	O		O
					R		O	O
				[4+2]	R		O	R
				[4+2]
O	R	O			R	O	R
O	R						R	O
O	R	O		O		78		O
O	R	O		O	O	O
	O	R	R	[4+2]	O	O
O	O	R	R		R		O	O
O	8			ДМСО	R		O	O
	8				R	O		R
					R	O		R
							O	R
		R = t-Bu				79

Термолиз 4-[α-(арилимино)бензил]-5-фенил-ФД 61 приводит к образованию ацил(имидоил)кетена 80, циклизующегося в замещенный 4-хинолон 81 [17] (схема 52).

Схема 52

				R
N	Ph				O	O
O		Ph ∆	Ph	N	Ph	R
O		Ph ∆			Ph
O		−CO2 Ph			Ph	N
O				O	Ph	N
O			O	O		H
			O
61				80		81

Термолиз 5-арил-4-хиноксалинил-ФД 19 приводит к образованию 5-арил-2- (3-арил-2-хиноксалинил)-4-ароил-3-ароилокси-1Н-пиридо[1,2-a]хиноксалин-1-онов

82 [63] (схема 53).

Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2

385

Схема 53

	O			O	N	Ar O
	O		O	O
O	Ar		O		N	Ar
O	Ar			Ar	N	Ar
Ar	N	∆	Ar	N [4+2]	O	O
					O	O
					Ar	COAr
	N	−CO2		N	Ar	COAr
	N	−CO2		N	N	N
					N	N
	19
				N	Ar O
			[1,3]COAr	N	Ar
				O	Ar
				O	O
				Ar	O
					N

4.2 Взаимодействие ацилкетенов с C=O-, C=S-, C≡N-функциями

Дипивалоилкетен, генерируемый декарбонилированием 5-(трет-бутил)-4-пива- лоил-ФД 8, взаимодействует с адамантантионом по схеме [4+2]-циклоприсоеди- нения, давая спиран 83 [49] (схема 54).

Схема 54

O	R			O	S	O	O
O	R				S	O	O
O	R	∆	O	O		R	S
	O	−CO2	R	R		R	O
O	O		R	R		R	O
O
	8	R = t-Bu					83
		R = t-Bu

386	Серия научных монографий InterBioScreen

4-Бензоил-5-фенил-ФД 7 при 120°С генерирует дибензоилкетен, который реагирует с альдегидами и кетонами, образуя 1,3-диоксин-4-оны 84, распадающиеся при 170°С на исходные компоненты, причем кетен превращается в 3,5-дибензоил- 2,6-дифенилпиран-4-он 85 [54] (схема 55).

Схема 55

O	Ph		O				O	O	O
O	Ph						O	O	O
O		Ph 120°C O		O			Ph		Ph
	O	−CO2	Ph	Ph	−CO2		Ph	O	Ph
O	O		Ph	Ph			Ph	O	Ph
O	7							85
	7		O			O		85
			O	170°C, −R		O
		R	R'	170°C, −R			R'
		O	O
		Ph		O
		Ph	O	R
		Ph	O	R'
			84	R'
			84

При термолизе 4,5-диарил-ФД 28 происходит генерирование арил(ароил)кетенов 86, участвующих в реакциях [4+2]-циклоприсоединения с циклоалканонами и адамантононом с образованием соответствующих спироциклоаддуктов 87, 88

[55, 56] (схема 56).

							Схема 56
					O=C (CH2)n Ar	O
					O=C (CH2)n Ar		O
							O
	Ar				Ar'	O	(CH2)n
	Ar		Ar		O	87
Ar'		O	Ar			87
Ar'		O
	O	−CO2	Ar'	O	O	O
	O	O	Ar'	O	Ar	O
	28	O		86	Ar		O
	28			86			O
					Ar'	O
						88
Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2							387

Выдерживание 5-арил-4-хиноксалинил-ФД 19 при температуре 138–140°С в присутствии альдегидов и кетонов приводит к образованию 3-арил-2-(6-арил- 4-оксо-2-замещенных 4Н-1,3-диоксин-5-ил)хиноксалинов 89 (схема 57).

Схема 57

N	Ar		O	N	Ar
N	Ar	O ∆,	R R'	N	Ar	Ar
			R R'
			−CO2
N			−CO2	N		O
N		O		N		O
		O				R'
Ar		O				R'
					O O
19						R
			N	Ar Ar

N O

R O O R'

Образование этих соединений происходит вследствие [4+2]-циклоприсоеди- нения ароил(имидоил)кетенов, генерируемых термическим декарбонилированием фурандионов, с альдегидами и кетонами, причем ароил(имидоил)кетен участвует в реакции в качестве диена сопряженной системой связей С=С–С=О ароилкетенового фрагмента, а альдегид или кетон – в качестве диенофила – карбонильной группой; структура адамантильного производного подтверждена РСА.

Алифатические нитрилы реагируют с дибензоилкетеном, образующимся в результате термолитического декарбонилирования 4-бензоил-5-фенил-ФД 7, с образованием 2-алкил-5-бензоил-6-фенил-1,3-оксазин-4-онов 90 (схема 58).

Схема 58

O	Ph		O	O	O

O		Ph ∆	O	O N Alk Ph	N
	O	−CO2	Ph Ph	Ph	O Alk
O
	7				90

Вслучае фенилацетонитрила кроме оксазинона, аналогичного соединению 90,

вкачестве минорного продукта образуется 9-бензоил-8-фенил-6Н-пирано[2,3-c]- изохинолин-6,10-дион 91 [57] (схема 59).

388	Серия научных монографий InterBioScreen

Схема 59

O	Ph	N	O	O
O	Ph		O	O
O	Ph		Ph
O	O		Ph	O N	O
O				H
	7			91

4.3 Взаимодействие с гетерокумуленами

При реакции дибензоилкетена с изоцианатами образуются оксазиндионы 92 [58] (схема 60).

Схема 60

O	Ph			O	O	O
O	Ph	∆	O	RN	O Ph	N R
	O	−CO	O	O
		−CO			Ph	O O
O				Ph Ph	Ph	O O
O				Ph Ph
						92

Аналогично, по схеме [4+2]-циклоприсоединения, происходит взаимодействие карбодиимидов с дибензоил- и дипивалоилкетенами, приводящее к иминам 93

[44, 58] (схема 61).

Схема 61

	R'			O	N	N		O
	R'		R'	O	N	N	R'	N R"
R	O		R'		R"	R"'	R'	N R"
	O	−CO2	R O				R	O N
	O		R O				R	O N
	O							R'"
								R'"
								93

Термолиз 5-арил-4-хиноксалинил-ФД 19 в присутствии оснований Шиффа и дициклогексилкарбодиимида также приводит к образованию [4+2]-циклоаддуктов 94, 95. Участие в циклоприсоединении ароилкетенового фрагмента подтверждено РСА. Дипивалоилкетен реагирует с дифенилкетеном и дифенилкетимином по аналогичной схеме с участием связи С=С кетена или связи C=N кетенимина, давая замещенные пирандион 96 и оксазинон 97 соответственно [44] (схема 62).

Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов, том 2

389

Схема 62

	N	Ar	O	∆	N Ar
				∆		O
				−CO2		O
	N			−CO2	N
	N		O		N
			O
	Ar		O		Ar	O
	19
		p-RC6H4CH=NC6H4R'-p			H11C6N		NC6H11
		N	Ar Ar		N	Ar Ar
		N	O		N	O
			O N		O	N	N
				R
			R'			95
			94			95
						O	O	Ph
						R		Ph
					X = O	R		Ph
O	R		O	X		R	O	O
O	R					R	O	O
O	R	∆	O	O Ph	Ph		96
O	R	∆	O	O Ph	Ph
	O	−CO2	R	R		O	O
O	O		R	R				Tol-p
O					X = NTol-p	R	N	Tol-p
					X = NTol-p	R	N
	8					R	O	Ph
						R	O
	R = t-Bu						97	Ph
	R = t-Bu						97
4,5-Дигидронафто[1,2-b]фуран-2,3-дион					98 в условиях термолиза			вступает

в реакцию с сульфиниламинами с образованием замещенных оксатиазинов 99 [49, 60]. Аналогично протекает и взаимодействие с дииминами серы, однако образующиеся циклоаддукты гидролизуются до 1-гидрокси-2-нафтамидов 100 [60] (схема 63).

390	Серия научных монографий InterBioScreen

<<< < Предыдущая 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 3839 / 5739 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Химия

#
16.08.2013291.31 Кб31Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация пероксидной варки.pdf
#
16.08.2013245.89 Кб22Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Оптимизация состава варочного раствора.pdf
#
16.08.2013148.55 Кб25Каретникова Н.В.Низкотемпературная окислительная делингификация древесины.Растворение окисленного лингина.pdf
#
16.08.201320.99 Mб65Каррер П. Курс органической химии Л. ГНТИХЛ, 1960.djv
#
16.08.20135.66 Mб117Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 1 (2003)(ru).pdf
#
16.08.20134.97 Mб164Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 2 (2003)(ru).pdf
#
16.08.20135.78 Mб73Карцев В.Г.Избранные методы с-за и модифик. гетероциклов т.1 , 2003.pdf
#
16.08.20133.82 Mб63Карцев В.Г.Избранные методы с-за и модифик. гетероциклов т.2 , 2003.pdf
#
16.08.201317.54 Mб20Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии; 1961.djvu
#
16.08.201336.98 Mб14Кельнер АХ. Проблемы и подходы том 2.pdf
#
16.08.20138.86 Mб26Кельнер Р. Аналитическая химия т.2 2004.djvu