Вторичная ароматическая аминогруппа

• Качественный анализ

Реакция нитрозирования

Вторичные ароматические амины с нитритом натрия в солянокислой среде образуют нитрозосоединения изумрудно-зеленого цвета.

• Количественный анализ

Нитритометрия, основанная на реакции нитрозирования (см. выше).

Амидная, имидная, сульфамидная группы, вторичная аминогруппа

• Качественный анализ

Реакция комплексообразования

Для препаратов, содержащих имидную группу (барбитураты, теобромин, теофиллин, нитрофураны), сульфамидную (сульфаниламиды, бензолсульфохлорамиды, алкилуреиды сульфокислот) амидную группу (диэтиламид никотиновой кислоты, кордиамин, никотинамид и др.), гидразидную группу (фтивазид, изониазид), аминогруппу (дибазол) характерны реакции комплексообразования с солями металлов (Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺), в результате которых образуются окрашенные внутрикомплексные соли.

М е т о д и к а . Около 0,1 г барбитала, норсульфазола, сульфадимезина, теофиллина взбалтывают в течение минуты с 2 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия и фильтруют. К фильтрату прибавляют 1 мл воды, жидкость делят на 2 части: к одной прибавляют 5 капель раствора хлорида кобальта, к другой – 5 капель раствора сульфата меди.

• Количественный анализ

1. Кислотно-основное титрование в среде протофильного растворителя (диметилформамида)

Метод основан на способности диметилформамида (ДМФА) присоединять протон и усиливать кислотные свойства препарата. Применяется для определения лекарственных средств, содержащих имидную группу (барбитураты, производные урацила, ксантина), сульфамидную группу (сульфаниламиды) и обладающих слабыми кислотными свойствами. Титрантом является 0,1 н. раствор метилата натрия или 0,1 н. раствор гидроксида натрия в смеси метилового спирта и бензола. Индикатор – тимоловый синий.

Суммарная запись:

Третичная аминогруппа (третичный атом азота)

• Качественный анализ

Реакции комплексообразования с общеалкалоидными осадительными реактивами

Вещества, имеющие в своем составе третичный атом азота, обладают свойствами оснований, сила которых зависит от природы радикалов, связанных с азотом аминогруппы. Они способны вступать в реакции комплексообразования с общеалкалоидными осадительными реактивами с образованием труднорастворимых в воде комплексных солей по общей схеме:

Для образования устойчивых осадков реакция должна проходить в водных растворах солей оснований, реакция среды должна быть слабокислой для получения хорошо ионизированного основания в виде катиона, так как реагенты – комплексные йодиды, гетерополикислоты, полифенольные соединения. Поэтому в некоторых случаях, когда основание слабое, рекомендуется предварительное подкисление раствора препарата серной или хлороводородной кислотой.

Общеалкалоидные осадительные реактивы

Реактив		Комплекс
Состав	Название	Состав	Цвет осадка
Комплексные йодиды			бурый
KI3	р-в Бушарда, Вагнера, Люголя
KBiI4	р-в Драгендорфа		оранжево-красный белый
K2HgI4	р-в Майера
Гетерополикислоты
H3PO412WO32H2O	р-в Шейберга (фосфорновольфрамовая кислота)		белый
H3PO412MoO32H2O	р-в Зонненштейна (фосфорномолибденовая кислота)		белый или желтоватый
SiO212WO32H2O или H2SiO412WO3	р-в Бертрана (кремневольфрамовая кислота)		белый
Полифенольные соединения			желтый
	пикриновая кислота
10 % раствор танина			белый или светло-желтый

Методика. На предметное стекло или керамическую пластинку помещают каплю раствора препарата (1:100) хинина гидрохлорида, папаверина гидрохлорида, кофеина, кофеина-бензоата натрия, теобромина, темисала, теофиллина, эуфиллина, эфедрина гидрохлорида, тиамина, аминазина, платифиллина и добавляют 1-2 капли одного из общеалкалоидных осадительных реактивов (Люголя, Драгендорфа, Майера, пикриновой кислоты, танина, кремневольфрамовой кислоты и фосфорномолибденовой кислоты).

Результаты реакций оформите в виде таблицы:

Препарат	Р-в Лю- голя	Р-в Дра- гендорфа	Р-в Майера	Пикриновая кислота	Танин	Кремневольфрамовая кислота	Фосфорномолибденовая кислота

• Количественный анализ

1. Метод кислотно-основного титрования в среде протогенного растворителя (ледяной уксусной кислоты, уксусного ангидрида).

Метод основан на свойстве протогенного растворителя протонировать органическое основание, усиливая его основные свойства, и на свойстве отнимать протон у молекулы титранта. Титрант – 0,1 н. раствор хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте, индикатор – кристаллический фиолетовый.

1. Титрование в среде ледяной уксусной кислоты

При титровании раствора слабого основания в безводной уксусной кислоте раствором хлорной кислоты ацетат-ионы, обусловливающие в безводной уксусной кислоте щелочность раствора, нейтрализуются ионами ацетония, обусловливающими в том же растворителе кислотность раствора:

Суммарная запись:

Соли галогеноводородных кислот определяют в присутствии ацетата ртути (II) для связывания галогеноводородных кислот, которые легко ионизируются и вновь вступают в реакцию солеобразования, что приводит к заниженным результатам. Ацетат ртути (II) связывает гидрогалогениды в малодиссоциирующие или нерастворимые соединения.

Соли слабых оснований (нитраты, сульфаты, фосфаты, бензоаты) также титруют в безводной уксусной кислоте раствором хлорной кислоты, поскольку нитрат-, сульфат-, дигидрофосфат-, бензоат-ионы ведут себя как основания по отношению к иону ацетония и могут принимать протоны.

2. Титрование в среде уксусного ангидрида

При титровании гидрогалогенидов не требуется прибавления ацетата ртути (II).

В среде ангидрида очень слабые основания с рК более 12 (кофеин, теобромин, никотинамид) значительно увеличивают свою силу. Азотсодержащие слабые основания протонируются растворителем, в то время как уксусный ангидрид превращается в анион, который взаимодействует с ионом ацетония.

Суммарная запись: