R – sh Меркаптогруппа (сульфгидридная группа) Качественный анализ Реакция комплексообразования

Тиолы являются более сильными кислотами, чем соответствующие НО-кислоты, поэтому они легко образуют соли с солями тяжелых металлов.

Количественный анализ Метод Фольгарда

В основе метода лежит реакция образования серебряной соли по меркаптогруппе, с последующим титрованием избытка нитрата серебра по Фольгарду.

Пиразол (1,2-диазол)

Азольная таутомерия пиразола

В медицинской практике применяются частично и полностью гидрированные производные пиразола – пиразолин и пиразолидин.

К производным пиразолина относятся анальгин, амидопирин, антипирин, пропифеназон, которые имеют общую формулу:

Производным пиразолидина является бутадион:

Наличие в молекулах соединений неустойчивой пиразолиновой системы, а именно (двойная связь) в С₃-С₄ и гидразиновой группировки (фенилгидразина и дифенилгидразина) обуславливают восстанавливающие свойства, т. е. способность к окислению. В качестве окислителей применяют раствор нитрата серебра, хлорида железа (III), иодата калия, нитрита натрия, хлорамина. Применяя различные окислители, можно дифференцировать препараты, т. к. продукты окисления имеют характерную окраску.

На окислительно-восстановительную способность соединений оказывает влияние и характер заместителя у С₄. Наиболее легко окисляются (даже слабыми окислителями) амидопирин и анальгин, при этом происходит разрыв связи между С₃ и С₄ атомами углерода с образованием диоксопроизводного.

Окисление амидопирина связано с большей полярностью его молекулы вследствии наличия диметиламиногруппы в С₄.

Окисление анальгина идет не только за счет пиразолиновой системы, но главным образом за счет сульфитной серы в боковой цепи у С_{4 .}

Методика: 0,1 г препарата растворяют в 4 мл воды, добавляют 2 мл раствора хлороводородной кислоты и разливают в 3 пробирки. В каждую пробирку добавляют по 5 капель одного из растворов: 3 % раствор хлорида железа (III), 1 % раствор нитрита натрия,

0,1 н. раствор йодата калия.

Отмечают окрашивание, возникающее при добавлении первой капли реактива и конечное окрашивание.

Антипирин не обладает восстановительными свойствами и не окисляется, так как образует внутреннюю соль бетаиновой структуры вследствие перераспределения электронной плотности.

В бетаине уже нет пиразолиновой системы, которая способствует окислению. Бетаин имеет ароматический характер и вступает в реакции электрофильного замещения.

М е т о д и к а: 0,1 г антипирина растворяют в 5 мл воды и прибавляют 5 капель 1 % раствора нитрита натрия. Появляется изумрудно-зеленое окрашивание (S_E в C₄).

С раствором хлорида железа антипирин вступает в реакцию комплексообразования и образует красное окрашивание – феррипирин.

Методика: 0,1 г препарата растворяют в 5 мл воды и прибавляют 5 капель 3 % раствора хлорида железа (III). Появляется окрашивание.

При подкислении окраска исчезает.

Бутадион как производное пиразолидина (полностью гидрированной системы) более устойчив к окислению. Он может окисляться только в жестких условиях, например кристаллическим нитритом натрия в присутствии концентрированной серной кислоты.

Методика: к 0,01 г бутадиона добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, 0,02 г кристаллического нитрита натрия, встряхивают и слегка нагревают. Появляется оранжевое окрашивание, переходящее в стойкое вишневое.

• Количественное определение.

Устойчивое окрашивание продуктов реакций окисления можно использовать для определения методом ФЭК (расчет по стандартному раствору).

Имидазол

Структуру имидазола содержат алкалоиды пилокарпина гидрохлорид, теофиллин и др.

Имидазол и его производные вступают в реакцию сочетания с солями диазония с образованием азокрасителей (реакция Паули). Сочетание с солью диазония идет во 2-м положении имидазольного цикла, если оно не замещено.

Методика: 0,1 г вещества растворяют в 5 мл воды (р-р А) и добавляют диазотированную сульфаниловую кислоту, стрептоцид или новокаин.

Соль диазония готовят отдельно: к 0,1 г сульфаниловой кислоты прибавляют 2 мл разведенной хлороводородной кислоты и 1 мл 0,1 н. раствора нитрита натрия (р-р Б). К раствору А приливают раствор Б, появляется красное окрашивание.

Производное пурина алкалоид теофиллин, содержащий цикл имидазола, образует азокраситель после гидролиза 30 % раствором натрия гидроксида до теофиллидина.

Методика: 0,1 г теофиллина помещают в фарфоровую чашку, добавляют 2 мл 30 % раствора гидроксида натрия и кипятят до загустения смеси, затем добавляют 10 мл воды (раствор А). Соль диазония готовят отдельно: к 0,1 г стрептоцида добавляют 2 мл разведенной хлороводородной кислоты и 1 мл 0,1 н. раствора нитрита натрия (раствор Б). К раствору А прибавляют раствор Б, появляется красное окрашивание.

• Количественное определение: ФЭК по реакции образования азокрасителя.

Индол (бензопиррол)

Индольный цикл содержат лекарственные вещества резерпин, индометацин, эргоалкалоиды, арбидол, винпоцетин, триптофан и др.

Определение цикла индола производится по реакции Ван-Урка. В основе её лежит механизм электрофильного замещения S_E атома водорода во втором или третьем положении цикла индола. Реакцию проводят с n – диметиламинобензальдегидом или ванилином в присутствии концентрированной кислоты и железа (III) хлорида в качестве окислителя. Цвет продукта реакции зависит от химической структуры исходных веществ и условий проведения реакции.

Методика: к 0,1 г порошка препарата добавляют 5 капель раствора ванилина в конц. хлороводородной кислоте или серной кислоте или пара-диметиламинобензальдегида (n-ДМАБА) в конц. серной кислоте. В течение 2 мин появляется окрашивание (резерпин-розовое).

• Количественное определение. ФЭК.