Карбонильная группа (альдегидная и кетонная)

Альдегиды характеризуются присутствием в молекуле альдегидной группы, структура которой (дипольный момент карбонила, частичный положительный заряд на углероде, поляризуемость двойной связи) обусловливает большую реакционную способность всех веществ, содержащих альдегидную группу в молекуле или выделяющих альдегид при разложении (под действием щелочи либо кислоты). Наиболее характерны для них реакции окисления и нуклеофильного присоединения (A_N).

Кетоны менее реакционноспособны, т. к. не имеют водорода, связанного с карбонильной группой, поэтому они не дают окислительных реакций, характерных для альдегидов. Их можно окислить только сильными окислителями в более жестких условиях.

Лекарственные средства, содержащие в молекуле альдегидную или кетонную группу, легко вступают по карбонильной группе в реакцию конденсации с аминами и гидразинами, образуя при этом соединения с азометиновой связью: основания Шиффа и гидразоны. Продукты реакции в большинстве своем являются кристаллическими веществами и характеризуются определенной температурой плавления.

• Качественный анализ

1. Реакции окисления альдегидов

Альдегиды окисляются до кислот под влиянием сильных и слабых окислителей. Они восстанавливают в щелочной среде из растворов солей многие металлы. Реакции окисления альдегидов идут по общей схеме:

Эти реакции восстановления металлов из их оксидов отличают альдегиды от спиртов и непредельных соединений, которые окисляются более сильными окислителями: КМnО₄ и К₂Cr₂O₇. Поэтому для подтверждения подлинности альдегидов или веществ, выделяющих альдегиды при гидролизе, применяются реакции их окисления комплексными соединениями серебра, меди, ртути (реакция ускоряется при нагревании). При восстановлении последних образуются характерные осадки свободных металлов или их оксидов.

1. Реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реакция «серебряного зеркала»)

М е т о д и к а. В пробирку помещают 1 мл раствора нитрата серебра, 1-2 капли раствора гидроксида натрия, осадок оксида серебра растворяют добавлением по каплям раствора аммиака, прибавляют 2-3 капли раствора препарата (формалина, 5 % раствора гексаметилентетрамина, 10 % раствора глюкозы, 1 % раствора стрептомицина сульфата), кипятят 1-2 минуты, при этом выделяется металлическое серебро.

2. Реакция с реактивом Фелинга

Реактив Фелинга состоит из двух растворов:

– раствор сульфата меди;

– щелочной раствор сеньетовой соли KNaC₄H₄O₆.

Альдегиды восстанавливают соединения Си (II) до оксида Си (I) (кирпично-красный осадок).

Методика. К 1 мл раствора препарата, содержащего 0,01-0,02 г вещества (см. предыдущую методику), прибавляют 2 мл реактива Фелинга, нагревают до кипения. Выделяется кирпично-красный осадок оксида меди (I).

2. Реакция с реактивом Несслера

Методика. К 2-3 каплям раствора альдегида (формалина, 5 % раствора гексаметилентетрамина, 10 % раствора глюкозы, 1 % раствора стрептомицина сульфата) прибавляют 2-3 капли реактива Несслера и нагревают. Выделяется темный осадок металлической ртути.

2. Реакции окислительной конденсации

2.1. Реакции конденсации альдегидов с фенолами в присутствии концентрированной серной кислоты (см. с. 20).

ГФ X рекомендует эту реакцию для подтверждения подлинности формальдегида, а также веществ, при гидролизе которых он выделяется (гексаметилентетрамин, гексамидин, никодин, дихлотиазид, стрептоцид растворимый, анальгин). В качестве реактива используется салициловая или хромотроповая кислота.

Методика. Около 0,08 г препарата (никодина, гексаметилентетрамина, анальгина) помещают в фарфоровую чашку, прибавляют 0,05 г салициловой или 2-3 капли 5 % раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревают. Появляется малиновое или фиолетово-розовое окрашивание.

Глюкоза, являясь альдегидоспиртом, так же образует ауриновый краситель (II), однако, в реакцию вступает не сама глюкоза, а продукт её дегидротации – 5-оксиметилфурфурол (I).

В случае дисахаридов реакция протекает аналогично. Для невосстанавливающих дисахаридов (сахароза) необходим предварительный кислотный гидролиз.

2.2. Реакции конденсации кетонов и альдегидов с азотсодержащими соединениями общей формулы H₂N-X

Реакции взаимодействия кетонов и альдегидов с первичными аминами, гидроксиламином, гидразинами (гидразином, фенилгидразином, 2,4-динитрофенилгидразином), семикарбазидом идут по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления воды (A_N–H₂O) с образованием соответственно иминов (оснований Шиффа), оксимов, гидразонов (гидразонов, фенилгидразонов, 2,4-динитрофенилгидразонов), семикарбазонов. Продукты реакции выпадают в виде белых или желтых осадков (2,4-динитрофенилгидразон, основание Шиффа), которые идентифицируют по температуре плавления.

Такая реакционная способность кетонов и альдегидов обусловлена недостатком электронной плотности на углероде вследствие смещения ее на кислород: .

Механизм реакции A_N–H₂O.

Карбонильные соединения (кетоны, альдегиды) взаимодействуют с аминопроизводными общего вида H₂N–X в две стадии. Сначала по механизму нуклеофильного присоединения A_N образуются карбиноламины (I), соединения обычно неустойчивые, отщепляющие воду с образованием иминов (II).

Методика. 0,05 г метандростенолона (кортизона ацетата, метилтестостерона, преднизолона, прогестерона) растворяют в 3 мл этилового спирта, прибавляют 1 мл раствора 2,4-динитрофенилгидразина. Образуется осадок или окрашивание

2.3. Реакция с нитропруссидом натрия

Кетоны замещают нитрозогруппу в нитропруссиде с образованием окрашенных в красный цвет продуктов замещения.

• Количественный анализ

1. Обратная йодометрия в щелочной среде.

Метод основан на окислении альдегидной группы до карбоксильной гипойодитом, образующимся при взаимодействии йода с гидроксидом натрия. Избыток гипойодита и йодата (образовавшегося при частичном разложении гипойодита), оставшийся после окисления альдегида, подкислением переводят в йод, который затем оттитровывают тиосульфатом натрия (индикатор – крахмал).

Метод применяется для анализа формальдегида (ГФ), хлоралгидрата, глюкозы (МФ), никодина.

2. Оксимный метод (косвенное кислотно-основное титрование)

Метод основан на свойстве кетонов и альдегидов образовывать с гидроксиламина гидрохлоридом оксимы с выделением эквивалентного количества хлороводородной кислоты, которую оттитровывают щелочью.

3. Гравиметрия по оксиму или фенилгидразонам