3. Прочие фг, которые нельзя обобщить по одному признаку:

	ковалентно связанный галоген (F, C1, Вг, I)
	гетероциклическая сера
	этиленовая группа
	ацетиленовая группа
	сульфгидрильная группа
	фенильная группа

Лекарственные средства – в основном многофункциональные соединения, содержащие несколько ФГ.

Анализ органических лекарственных веществ по фг Спиртовый гидроксил

• Качественный анализ

1. Реакция этерификации (ацилирования)

Спирты образуют сложные эфиры с органическими кислотами в присутствии концентрированной серной кислоты и с ангидридами кислот. Сложные эфиры, полученные на основе низкомолекулярных спиртов, характеризуются специфическим запахом, а сложные эфиры на основе высокомолекулярных спиртов являются кристаллическими веществами и характеризуются определенной температурой плавления.

Механизм реакции этерификации

Реакция этерификации для спиртов протекает по механизму нуклеофильного замещения через стадии присоединения-отщепления. Скорость реакции ацилирования спирта кислотой очень мала, поэтому ее проводят в присутствии кислотного катализатора.

Присоединение спирта к кислоте протекает с образованием неустойчивого оксониевого соединения (I), отщепляющего молекулу H₂O, при этом образуется карбкатион (II), который стабилизируется за счет отщепления протона с образованием сложного эфира (III).

М е т о д и к а. К 1 мл этанола прибавляют 0,5 мл ледяной уксусной кислоты, 1 мл концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают: ощущается характерный запах этилацетата (свежих яблок).

При анализе стероидных гормонов продукты этерификации затем идентифицируют по температуре плавления:

2. Реакция окисления

Окисление спиртов проводят сильными окислителями, такими как хромовая смесь, перманганат калия в присутствии серной кислоты и др. Далее проводят анализ по продуктам окисления.

2.1 Первичные спирты окисляются до альдегидов. Механизм сводится к следующему: окисляется атом водорода, связанный с тем же атомом углерода, что и гидроксил; образующееся при этом дигидратное производное непрочно, оно разлагается с выделением воды и образованием альдегида.

1. Спирт этиловый окисляется бихроматом калия в кислой среде до уксусного альдегида.

2.1.2. Методика. К 2 кап. этанола добавляют 1 кап. 10 % раствора серной кислоты, 2 кап. 10 % раствора дихромата калия и нагревают. Через несколько секунд раствор становится синевато-зеленым (сульфат хрома), одновременно ощущается запах ацетальдегида – запах зеленых яблок.

2.1.3. Йодоформная проба так же основана на способности этанола окисляться.

Этиловый спирт взаимодействует с йодом в щелочной среде, образуя йодоформ – осадок желтого цвета с характерным запахом. Эту реакцию дают также соединения, содержащие этоксильную и ацетильную группы.

Методика. 0,5 мл этанола смешивают с 5 мл раствора гидроксида натрия, прибавляют 2 мл 0,1 н. раствора йода: ощущается запах йодоформа и постепенно образуется желтый осадок йодоформа

2.2 Вторичные спирты окисляются до кетонов. Механизм аналогичен:

Методика. Около 0,01 г эфедрина гидрохлорида растворяют в воде, прибавляют кристаллик гексацианоферрата (III) калия нагревают до кипения: ощущается запах бензальдегида.

3. Реакция комплексообразования

Вторичный спиртовый гидроксил, обладая слабыми кислотными свойствами при наличии основного центра (аминогруппа, спиртовый гидроксил) вступает в реакцию комплексообразования с солями меди (II) в щелочной среде с образованием комплекса сине-фиолетового цвета.

1. Реакция с сульфатом меди (II)

Методика

а) К нескольким крупинкам препарата прибавляют 3 капли раствора сульфата меди и 0,5 мл раствора гидроксида натрия, через 1 минуту взбалтывают с 0,5 мл н-бутанола. Спиртовый слой окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

б) 0,01 г эфедрина гидрохлорида растворяют в 1 мл воды, прибавляют 2 капли раствора сульфата меди (II), 10-15 капель раствора гидроксида натрия и 1 мл эфира; при взбалтывании слой органического растворителя окрашивается в красно-фиолетовый цвет, водный слой – в синий.

2. Реакция на многоатомные спирты с сульфатом меди (II) в щелочной среде

По сравнению с одноатомными спиртами многоатомные обладают большей кислотностью за счет отрицательного индуктивного эффекта одной гидроксильной группы по отношению к другой, поэтому образуют окрашенные внутрикомплексные соли с гидроксидами металлов.

Методика. К 0,5 мл глицерина прибавляют по 5 капель растворов гидроксида натрия и сульфата меди (II): появляется интенсивное синее окрашивание (глицерат меди).

Сахара вступают в реакцию комплексообразования с солями меди в циклической форме, образуя сахараты сине-фиолетового цвета.

• Количественный анализ

1. Метод ацетилирования (для высокомолекулярных спиртов)

Основан на свойстве спиртов вступать в реакцию ацетилирования – замещения атома водорода спиртового гидроксила на ацетил. В качестве ацетилирующего реагента используют уксусный ангидрид. В результате реакции образуются ацетильное производное и эквивалентное количество уксусной кислоты.

Варианты метода

1. Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают щелочью (косвенная алкалиметрия). Параллельно проводят контрольный опыт, так как избыток уксусного ангидрида, взятый для реакции, при разбавлении водой также образует уксусную кислоту. При расчете из объема щелочи, пошедшего на титрование задачи, вычитают объем щелочи, израсходованный на титрование в контрольном опыте.

Эквивалент зависит от количества спиртовых групп.

2. Осадок ацетильного производного отделяют, промывают и кипятят с избытком титрованного раствора щелочи, остаток которой определяют ацидиметрически (метод щелочного гидролиза):

Параллельно проводят контрольный опыт.

1. Осадок ацетильного производного отделяют, промывают, высушивают до постоянного веса и взвешивают (гравиметрия).

2. Обратная дихроматометрия с йодометрическим окончанием

Метод основан на способности спиртов к окислению. Принят ГФ для определения этанола в хлороформе.

3. Фотоэлектроколориметрия

Примером применения метода может служить определение глицерина после получения глицерата меди. Расчет проводится с использованием стандартного раствора.