4.3. Термодинамика – наука о теплоте

В термодинамике рассматриваются термодинамические системы – макроскопические объекты, которые могут обмениваться энергией как друг с другом, так и с внешними телами. Для описания состояния термодинамической системы вводятся термодинамические параметры: температура Т, давление Р, объем V.

Равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенное значение. Параметры состояния системы, находящейся в равновесном состоянии, не являются независимыми, а связаны некоторой функциональной зависимостью, называемой уравнением состояния: . Уравнение состояния в термодинамике находят опытным путем.

Уравнение состояния Менделеева-Клайперона:

Из анализа и обобщения экспериментальных исследований было получено уравнение состояния для идеального газа:

,

где -масса газа; -универсальная газовая постоянная; -молярная масса газа – масса моля газа.

Молем называется количество вещества, в котором содержится число частиц (атомов, молекул, ионов и др.) равное числу атомов в 0,012 кг изотопа углерода-12, при этом опытным путем найдено, что в моле любого вещества содержится число Авогадро частиц. Опытным путем найдено, что число Авогадро равно: моль. В СИ молярная масса измеряется в кг/моль, при этом:

кг/моль,

где -молекулярная масса складывается из атомных масс атомов , составляющих молекулу (которые приводятся в таблице Менделеева). Атомной массой химического элемента называется отношение массы атома этого элемента к массы атома углерода-12. Молекулярной массой вещества называется отношение массы молекулы этого вещества к массы атома углерода-12. Например, найдем молярную массу воды, из таблицы Менделеева находим:

кг/моль.

Обратимые и необратимые процессы, цикл, изопроцессы

Переход системы из одного равновесного состояния в другое, при котором изменяются термодинамические параметры системы (температура Т, давление Р, объем V) называется процессом.

Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний, называется равновесным или квазистатическим. Равновесный процесс может быть проведен и в обратном направлении, причем система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности, поэтому равновесные процессы называют также обратимыми.

В случае, когда процессы происходят достаточно быстро, то в системе некоторые параметры, например, температура и давление в разных точках системы становятся неодинаковыми (такие состояния, когда телу нельзя приписать определенное значение параметра, называются неравновесными). Однако если процесс прекратить, то параметры в разных точках объема выравниваются и система перейдет в равновесное состояние – это происходит за определенное время называемое временем релаксации.

Таким образом, если характерное время процесса намного больше времени релаксации, то параметры системы успевают перейти (релаксировать) в равновесные состояния и процесс является обратимым, иначе, если характерное время процесса меньше или сравнимо с временем релаксации, то такой процесс называется неравновесным. Все неравновесные процессы являются необратимыми, то есть, при обратном процессе систему нельзя вернуть в первоначальное состояние с начальными термодинамическими параметрами.

Процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние называется круговым процессом или циклом. Все двигатели представляют собой систему, совершающие многократно некий круговой процесс (цикл).

Изопроцессами называются термодинамические процессы, происходящие в системе с постоянной массой при каком-либо одном постоянном параметре состояния:

Изотермический процесс происходит при постоянной температуре.

Изобарный процесс протекает при постоянном давлении.

Изохорный процесс протекает при постоянном объеме.

Адиабатным процессом называется термодинамический процесс, который происходит в системе без теплообмена.

Понятие «внутренней энергии»

Исходя из молекулярного строения вещества, в зависимости от характера взаимодействия и движения частиц внутреннюю энергию можно разделить на части.

1. Кинетическую энергию хаотического движения молекул.

2. Потенциальную энергию, обусловленную силами межмоле- кулярного взаимодействия.

3. Кинетическую энергию колебательного движения атомов в молекулах.

4. Энергию электронных оболочек атомов и ионов, а так внутриядерную энергию.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое будет равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях, независимо от пути по которому совершался этот переход.

Теплота и работа

Обмен энергией между термодинамической системой и внешними телами происходит двумя способами: либо совершении работы, либо с помощью теплообмена.

Количество энергии, переданной системе внешними телами при силовом взаимодействии между ними, называется работой, совершенной над системой.

Количество энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена, называется количеством теплоты.

Начала (законы) термодинамики

Термодинамика базируется на трех началах (законах) термодинамики – фундаментальных законах, установленных в результате обобщения опыта.

Первое начало термодинамики

Согласно первому началу термодинамики, поступившее в термодинамическую систему тепло расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение системой работы против внешних сил:

.

Первое начало иногда формулируется следующим образом: невозможен перпетуум мобиле (вечный двигатель) первого рода, т.е. такой периодический действующий двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая из вне энергия.

Действительно, всякий двигатель представляет собой систему, совершающую многократно круговой процесс (цикл). Для кругового процесса изменение внутренней энергии , так как система возвращается в исходную точку, поэтому количество теплоты получаемое системой идет на совершение системой за цикл работы: . То есть, работа за цикл может совершаться только, за счет поступившего тепла.

Энтропия. Второе начало термодинамики

Понятие энтропии было введено Клаузиусом в 1865 году. Им установлено, что для обратимых процессов существует функция состояния - энтропия, дифференциал которой

,

где -бесконечно малое количество теплоты полученное системой при температуре .

Для обратимых процессов энтропия является однозначной функцией состояния, следовательно, изменение энтропии при переходе системы из одного состояния в другое будет равно разности значений энтропии в этих состояниях, независимо от пути по которому совершался этот переход, а для кругового процесса изменение энтропии .

Физический смысл энтропии, а также ее свойства для необратимых процессов раскрывается в статистической физике: энтропия связывается с статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния системы - это число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Макросостоянием называется состояние термодинамической системы, задаваемое с помощью макроскопических величин (объема, давления, температуры, внутренней энергии и др.).

Микросостоянием называется состояние термодинамической системы, когда система характеризуется настолько подробно, что оказываются заданными состояние всех молекул, из которых состоит термодинамическая система.

Чтобы пояснить понятие статистического веса, рассмотрим способы, которыми молекулы газа могут распределяться между двумя половинками сосуда, в котором заключен газ. Необходимо определить число способов (число микросостояний), посредством которых может быть определено макросостояние, характеризуемое тем, что в левой половине окажется n молекул из общего числа их N, а в левой половине – (N - n) молекул. В результате для статистического веса можно получить выражение: , где значок «!» - означает операцию факториала (например: 3!=1*2*3; 5!=1*2*3*4*5).

В таблице 4.2.1 приведены значения , вычисленные по формулеN=24. Полное число способов распределения 24 молекул между двумя половинками сосуда равно = 16777216. Макросостояние, при котором в обеих частях сосуда находится одинаковое число молекул, реализуется с помощью 2704156 микросостояний, то есть , а (обычная) вероятность равна 0,161 и является максимальной. Только в двух случаях все молекулы оказываются сосредоточенными в одной их половин сосуда и вероятность такого события примерно равна.

В четырех кубических сантиметрах воздуха содержится молекул. Вероятность того, что все эти молекулы соберутся в одной из половин сосуда, равна. Эта вероятность настолько мала, что ее можно считать равной нулю.

Таблица 4.2.1.

рис. 4.2.1

На рисунке 4.2.1 изображен график, показывающий, как меняется число молекул n в одной из половин сосуда с течением времени. Это число колеблется около среднего значения, равного N/2. Случайные отклонения какой-либо физической величины x от среднего значения <x> называются флуктуациями этой величины. В случае, когда число молекул велико, то флуктуации малы, например, для случая, когда число частиц равно , то флуктуации не превышают единицу десятой значащей цифры от среднего значения.

Согласно статистической физике равновесным является такое макросостояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, отсутствие такой тенденции будет сильнее всего выражено у наиболее вероятного из всех микросостояний, а так как вероятность состояний пропорционально статистическому весу , то равновесное состояние можно определить как состояние, статистический вес которого максимален.

Статистическая физика вскрывает природу необратимых процессов. Предположим, что газ находился в левой стороне сосуда, которая отделялась перегородкой от правой пустой половины. Если убрать перегородку, газ самопроизвольно распространится на весь сосуд. Этот процесс будет необратимым, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, практически равна нулю. Таким образом, всякий необратимый процесс – это такой процесс, обратный которому маловероятен.

Энтропия системы и статистический вес вязаны между собой следующим образом:

,

где -постоянная Больцмана. Откуда вытекают следующие свойства энтропии:

1. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Действительно, изолированная (т.е. предоставленная самой себе) система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, что сопровождается ростом энтропии.

2. Энтропия системы, находящаяся в равновесном состоянии, максимальна.

Эти свойства энтропии выражают одну из формулировок (известно 12 формулировок) второго начало термодинамики (закона возрастания энтропии).

Второе начало термодинамики

Дадим несколько формулировок второго начала термодинамики:

1. Закон возрастания энтропии: Энтропия изолированной системы либо остается неизменной (если в системе протекают обратимые, равновесные процессы), либо возрастает (при неравновесных процессах) и в состоянии равновесия достигает максимума.

Итак, при протекании в изолированной системе необратимого процесса энтропия может только возрастать: , либо по достижения максимального значения оставаться неизменной.

2. Клаузиус сформулировал второе начало термодинамики следующим образом: Невозможны такие процессы, единственным конечным результатом, которых был бы переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому.

3. Кельвину принадлежит еще одна формулировка второго начала термодинамики: невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых явилось бы отнятие от некоторого тела определенного количества тепла и превращение этого тепла полностью в работу.

Из формулировки Кельвина следует, что невозможен перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода, то есть такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал бы его полностью в работу. Для иллюстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя: От термостата с более высокой температурой называемого нагревателем, за цикл отбирается количество теплоты, а термостату с более низкой температурой, называемого холодильником, за цикл передается количество теплоты, при этом совершается работа:. Термический коэффициент полезного действия (КПД) тепловой машины:Таким образом, согласно данной формулировке второго начала невозможен тепловой двигатель, который за цикл не передавал бы тепло холодильнику (). Термический КПД такой тепловой машины был бы равен:.

В термодинамике важное значение имеет тепловая машина работающая по циклу Карно - цикл, состоящий из четырех последовательных обратимых процессов: изотермического расширения, адиабатного расширения, изотермического сжатия и адиабатного сжатия. Термический КПД тепловой машины работающей по циклу Карно зависит только температурой нагревателя и холодильникаи не зависит от природы рабочего тела (теорема Карно):. Теорема Карно указывает путь повышения КПД тепловых машин. Она сыграла руководящую роль в развитии основ теплотехники. Хотя ни одна применяемая тепловая машина не работает по циклу Карно, значение этого цикла состоит в том, что он имеет наибольший КПД по сравнению с циклами , работающими в тех же температурных пределах и является мерой КПД всех других циклов.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста)

Энтропия как однозначная функция состояния системы может быть определена лишь с точностью до произвольной постоянной, которая не может быть найдена из первого и второго законов термодинамики. В связи с этим оказывается невозможным определение абсолютного значения энтропии.

Экспериментальное изучение свойств веществ, при сверхнизких температурах привело к установлению третьего закона термодинамики или принципа Нернста: при любом изотермическом процессе, проведенном при абсолютном нуле температуры, изменение энтропии равно нулю:

и

независимо от изменения любых параметров состояния (например, объема, давления, напряженности внешнего силового поля и др.).

Третье начало не позволяет находить абсолютное значение энтропии. Однако, постоянство энтропии при позволяет выбрать эту постоянную за начало отсчета значений энтропии и, тем самым, определять изменение энтропии в исследуемых процессах.

Принцип Нернста в формулировке Планка: при абсолютном нуле энтропия системы равна нулю.

Таким образом, концепции классической термодинамики описывают состояния теплового равновесия и равновесные (протекающие бесконечно медленно, поэтому время в основные уравнения не входит) процессы. Термодинамика неравновесных процессов возникает позднее - в 30-х гг. ХХ века. В ней состояние системы определяется через плотность, давление, температуру и другие локальные термодинамические параметры, которые рассматриваются как функции координат и времени. Уравнения неравновесной термодинамики описывают состояние системы во времени.