ТОХТ

Для приближенного расчета константы равновесия предполагают, что энтропия Н0 и энтальпия ΔS0не зависят от температуры и используют термодинамические таблицы, имеющиеся в монографиях и справочниках.

В справочниках приводятся данные о стандартной энергии Гиббса, энтальпии образования соединений из простых веществ и абсолютной энтропии для стандартного состояния вещества при 298°К. Первые две величины обознача-

ются и ΔG0f,298, Н0f,298, последняя ΔS0298 .

Если соединения при указанных условиях (1 ат и 298 °К) является жидким

единения из простых веществ (О2, Н2,С и др.) в их обычном для 0,1 МПа и 298 °К газообразном, жидком или твердом состоянии в виде наиболее стабильной модификации. Стандартную энергию Гиббса можно рассчитать различными способами, известными из курса физической химии.

Если известны ΔG0f,298 при образовании веществ, то их изменения при ка- кой-либо химической реакции можно рассчитать по правилу Гесса, т.е. вычита-

нием из суммы ΔG0f,298 продуктов реакции такой же суммы для исходных веществ по формуле:

∑

Пример 1. Рассчитать константу равновесия для реакции

Известно, что для С ΔG0f,298= 0 Дж/моль; СО2 ΔG0f,298= -394572 Дж/моль, а для СО ΔG0f,298= -137334 Дж/моль.

Решение.

Изменение энергии Гиббса составит

ΔG0298 = -2·137334 –(0-394572) = 119903 Дж/моль.

lnKp,298 = - G0298/RT = -48,4

Константа равновесия Kp,298=9,5·10 -22ат.

Чаще константу равновесия определяют по энтальпиям и энтропиям образования веществ. Изменение соответствующих характеристик при химической

Если в реакции участвуют простые вещества, то для них Н0 и ΔG0 при всех температурах приняты равными нулю, но надо учитывать их абсолютную энтропию.

Пример 2. Рассчитать константу равновесия при 1000 К для реакции

CO2 C 2 CO

21

Решение.

По справочнику [1] находим

Из этих данных вычисляем:

Отсюда при 1000 К энергия Гиббса равна:

Теперь по уравнению (2.12) рассчитываем при R = 8,31441 Дж/(моль·К).

2.3. Расчет констант равновесия с учетом влияния температуры

Для более точного расчета констант равновесия химических реакций необходимо учитывать, что в действительности термодинамические функции определенным образом зависят от температуры, что нужно учитывать при точном расчете.

Для энергии Гиббса температурная зависимость выражается формулой:

Практическое применение этого уравнения осложняется тем, что стандартное изменение энтальпии реакции также зависит от температуры в соответствии с законом Кирхгоффа:

где - разность изобарных теплоемкостей продуктов и исходных веществ, которую рассчитывают с учетом стехиометрии реакции:

Одно из приближенных его решений, предложенное Темкиным и Шварцманом, основано на применении регрессионного уравнения зависимости теплоемкости веществ от температуры:

22

Коэффициенты уравнения определяются экспериментально, причем обычно бывает достаточно первых трех членов уравнения. Значение коэффициентов для разных веществ приводится в справочниках.

Используя уравнения (2.15, 2.16, 2.17), получаем:

где а, Δb, с – суммы коэффициентов уравнений теплоемкости для реагентов и продуктов, полученные в соответствии с уравнениями (2.16, 2.17); М0,М1, М2 - интегралы Темкина-Шварцмана, вычисляемые по формулам

Интегралы Темкина-Шварцмана, включающие под знаком второго радикала температуру в соответствующей степени, зависят только от температуры. Они заранее рассчитаны с интервалом в 50 и 100 градусов, а внутри расчетных интервалов следует находить интерполяцией.

Пример 3. Рассчитать константу равновесия реакции дегидрирования этанола в ацетальдегид в газовой фазе при 473°К :

Отсюда для реакции имеем:

Интегралы Темкина-Шварцмана при 473°К равны:

М0= 0,0919; М1= 0,0324·103 М2= 0,0115·106

Тогда энергия Гиббса по формуле (2.19) равна

⁄

Ка = 0,0233 ат = 2,33·10-3 МПа.

23

2.4. Расчет констант равновесия в системах реальных газов

Все изложенные выше методы расчета термодинамических потенциалов и констант равновесия пригодны лишь для газов, близких к идеальным, т. е. находящихся при низких давлениях и достаточно удаленных от состояния насыщенного пара. Между тем многие реакции органического синтеза проводятся при высоких давлениях, когда поведение реального газа существенно отклоняется от идеального. Для таких реакций используют выражения констант равновесия через активности (2.1, 2.10). Для сохранения общий вид термодинамических зависимостей вместо парциальных давлений используют так называемые летучести, или фугитивности газов f, при постоянной температуре удовлетворяющие условию:

При практических расчетах удобнее пользоваться активностью а, которая в общем случае представляет собой отношение летучести вещества в данном состоянии к его летучести f0 в стандартном состоянии:

Стандартная летучесть f0 принята равной летучести газа в идеальном состоянии при давлении 1 ат или 0,1013мМПа. Для газов за стандартное принято состояние идеального газа при давлении 0,1 МПа (1 ат), поэтому для идеального газа активность равна его парциальному давлению, а для реального газа — его летучести. При повышенном давлении они могут существенно различаться, что учитывается коэффициентом летучести γ, равным отношению активности вещества к его парциальному давлению в газовой фазе:

При давлении Р =1 ат реальный газ можно принять за идеальный ( f0= 1 ат), тогда:

Коэффициент летучести находят по принципу соответственных состояний, согласно которому значение γ для реальных газов является одинаковыми, если газы находятся при тех же приведенных температурах (τ) и давлениях (π):

При определении приведенного давления (π) берут не парциальное, а общее давление, т.к. газ испытывает влияние всех компонентов смеси, а для водорода вместо критических параметров используют Ркр +8 ат и Ткр + 8К. Все это позволяет использовать для нахождения γ любых реальных газов одни и те же таблицы.

Изотерму Вант-Гоффа для реальных газов можно представить в следующей форме

24

Таким образом, введение понятия летучести позволяет свести учет неидеальности газов к вычислению некоторой величины Кγ, зависящей от стехиометрии реакции и коэффициентов летучести реагентов.

Пример 4. Рассчитать константу равновесия Кр реакции синтеза метанола в газовой фазе при 300 °С и 30 МПа:

если известно, что при этой температуре ΔG0573 = 39767 Дж/моль, а критические параметры веществ следующие:

Решение Используя эти величины, рассчитаем для всех реагентов приведенные па-

Отсюда

Поскольку при Р ≈ 0,1 МПа КР = Ка, очевидно, что в этом случае с повышением давления до 30 МПа КР увеличивается в 3,7 раза (1/0,27).

2.5. Приближенные методы расчета термохимических характеристик химических соединений

Для расчета термодинамических характеристик химических реакций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно знать ряд величин, определяемых экспериментально; теплоемкость веществ и ее зависимость от температуры, тепловой эффект и т.п. В некоторых случаях одно или несколько необходимых исходных данных в литературе отсутствует. В этом случае приходится прибегать к менее точным методам расчета ΔG° и Кр, не требующим, однако, постановки эксперимента, а основанным лишь на данных о структуре молекул реагирующих веществ и ее изменении в ходе реакции.

25

Наибольшее распространение при практических расчетах находит так называемый метод структурных групп, который позволяет приближенно рассчитывать стандартные теплоты, энтропии образования и коэффициенты в уравнении температурной зависимости теплоемкости для широкого круга органических веществ.

Для органических веществ многих типов (углеводородов разных классов, кислородсодержащих соединений, галогенпроизводных, аминов, сернистых со-

единений и др.) стандартные теплоты образования Н0298, энтропии образования S0298 и коэффициенты а, b и с в уравнении теплоемкости могут быть подсчитаны по правилу аддитивности, учитывая число атомов углерода в молекуле, характер связей и тип функциональных групп. Исходными данными для таких расчетов служат термодинамические функции девяти «основных» веществ, представленных в табл. 2.1 Выбор этих соединений основан на том, что они являются первыми членами некоторых наиболее часто встречающихся гомологических рядов: парафинов, циклопарафинов, ароматических углеводородов, аминов, эфиров и т. п.

Таблица 2.1. Термодинамические функции основных веществ

Молекула соединения, для которого проводится расчет, должна быть построена исходя из соответствующего «основного» вещества, причем в первую очередь постепенным замещением атомов водорода метальными группами строится углеродный скелет. Введение в молекулу функциональных групп (если оно необходимо) проводится путем замены не водорода, а заранее введенной метальной группы. При этом функциональная группа замещает столько метальных групп, какова кратность ее связи с атомом углерода, например для введения - одной карбонильной группы нужно заместить сразу две метальные группы. Это обстоятельство нужно учитывать при построении углеродного скелета молекулы.

В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества, для которого производится расчет, каждое замещение водорода метильной группой, как и введение функциональной группы, приводит к изменению величин Н0 298 и коэффициенты а, b и с на некоторые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения и природы функциональной группы. Первое замещение водорода в молекуле «основного» вещества называется первичным; таким же является расширение кольца в молекуле циклопентана (табл. 2.2). Для бензола и

26

нафталина все последовательные замещения в ядре – первичные, однако поправки зависят от относительного расположения заместителей. Все остальные замещения водорода называются вторичными; для них величина поправки зависит от структуры молекулы, в которой проводится замещение (табл. 2.3).

Таблица 2.2. Поправки на первичное замещение атомов водорода группами -СН3

Структурные особенности молекулы определяются ее строением, причем учитывается тип атома, у которого происходит замещение (тип А) и тип соседнего, наиболее замещенного атома углерода (тип В). Типы А и В обозначаются цифрами от 1 до 4, соответствующие степени замещения данного атома – первичного, вторичного, третичного и четвертичного.

Тип атома, находящегося в ароматическом кольце, обозначают цифрой 5. В соответствии с этим, например, поправки к энтропии при переходе от пропана к изобутану (А=2, В=1) и от этилбензола к изопропилбензолу (А = 2, В = 5) неодинаковы и составляют соответственно —26,42 и —25,87 кДж/моль.

Таблица 2.3. Поправки на вторичного замещение атомов водорода группами -СН3

Продолжение табл. 2.3.

Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей тоже учитывают при расчете путем введения соответствующих поправок; в этом случае поправки определяются типами А и В двух атомов, между которыми возникает кратная связь (табл. 2.4). На этом этапе расчета учитывают и появление сопряженных связей, вносящее свой вклад в изменение термодинамических характеристик. Например, при превращении изобутана в изобутен (А=1, В = 3) поправка к теплоте образования равна 118 кДж/моль, а при переходе (того же типа) от изопропилбензола к α-метилстиролу кроме этой проявляется еще поправка на сопряжение с ароматическим кольцом, равная – 8,37 кДж/моль.

Таблица 2.4. Поправки на замещение одинарных связей кратными (сложными) связями

Последним этапом расчета является учет поправок при замещении метильных групп на соответствующие функциональные группы (табл. 2.5).

28

Таблица 2.5. Поправки на группы, замещающие группы –СН3

Окончательный результат расчета – термодинамические характеристики вещества – находят, суммируя соответствующие свойства исходного «основного» вещества и все поправки, появившиеся при построении углеродного скелета молекулы, введении функциональных групп и кратных связей.

Пример 5. Найти термодинамические характеристики ацетона, исходя из структурной формулы

Решение.

Структурная формула ацетона I требует первоначального построения молекулы вида II, исходным веществом для которой является метан.

Решение представлено в табл. 2.6.

Таблица 2.6. Расчет термодинамических характеристик ацетона

2.6. Расчет состава равновесных смесей простых реакций

Дальнейшая задача при расчете равновесий состоит в нахождении по найденным или вычисленным константам равновесия и заданным начальным условиям (Рi,0, Сi,0) состава равновесных смесей и равновесных степеней конверсии. Рассмотрим вначале случай простых реакций.

Если, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, общее число молей веществ и объем реакционной смеси не изменяются, при расчете равновесия газофазных реакций проще всего заменить равновесные парциальные давления веществ их начальными давлениями и равновесными степенями конверсии. При избытке одного из реагентов можно воспользоваться введенным ранее мольным соотношением β (1.12).

Пример 6. Найти состав равновесной смеси и равновесную степень конверсии для газофазной реакции

если КР = 15 и реакция проводится при 2-кратном мольном избытке спирта по отношению к кислоте и общем давлении 0,12 МПа.

Откуда получаем квадратное уравнение:

Его решение дает:

Один из корней ( ̅ является недействительным, т.к. степень конверсии не может быть больше единицы. Другой корень дает равновесную сте-

̅

∑

Из решения этого примера вытекает, что для реакций, не сопровождающихся изменением общего числа молей веществ, равновесная степень конверсии зависит не от давлений (концентраций), а только от мольного

30