КонспектЛекцХимияГорохов

Перенося все значения концентраций в правую часть равенства, а постоянные К1 и К2 – в левую и обозначая их отношение через Кс имеем:

Постоянная Кс называется константой равновесия. Уравнение является выражением закона действия масс для рассматриваемой реакции. Этот закон был выведен подобным же путем Гульдбергом и Вааге.

Для гомогенных равновесных систем он формулируется следующим образом: произведение концентраций образовавшихся веществ, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в равновесной системе при постоянной температуре есть величина постоянная, называемая константой равновесия. В уравнении закона действующих масс концентрации всех веществ записываются в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Предположим, что νА моль вещества А взаимодействует с

νВ моль вещества В с образованием νС моль вещества С и νД моль вещества Д по реакции:

где СА, СВ, СС, СД – равновесные концентрации веществ;

νА , νВ , νС , νД – стехиометрические коэффициенты;

Кс – константа равновесия.

Если во взаимодействии участвуют газообразные вещества, то равновесие количественно может быть охарактеризовано не через концентрации, а через равновесные давления:

где РА, РВ, РС, РД – равновесные давления участников реакции;

51

Кр – константа равновесия.

Какую информацию несет величина константы равновесия? Прежде всего она позволяет судить относительно содержания реагентов и продуктов реакции в равновесной системе. Например, сравнение двух величин констант при разных температурах Кр=100(25 0С) и Кр=0,01(300 0С) показывает, что при низкой температуре в равновесной смеси больше продуктов реакции С и Д, тогда как при высокой температуре преобладают реагенты – А и В. Это, в свою очередь, позволяет управлять процессом и проводить реакции так, как – диктуют потребности практики.

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции. Гомогенный

– значит однородный. Типичными гомогенными реакциями являются химические процессы в растворах и газах:

2СО(г) +О2(г) 2СО2(г)

СН3СООН(р−р) СН3СОО(−р−р) + Н(+р−р) ,

К= ССН3СОО− СН+

СССН3СОО

Химические реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных фазах, называются гетерогенными. Достижение химического равновесия в такой системе соответствует существованию равновесных концентраций или равновесных давлений участников реакции. Однако индивидуальные химические соединения в твердом и жидком состояниях не меняют состава фазы при изменении условий равновесия, оставаясь 100%- ными по составу кристаллическими или жидкими соединениями. В то же время газы, участвующие в химическом равновесии, меняют концентрацию при изменении внешних условий (изменение температуры, объема). Поэтому в гетерогенных химических реакциях в выражение константы равновесия учитываются только переменные равновесные концентрации (равновесные давления) участников реакции. Например,

52

Несмотря на то, что константы равновесия гетерогенной реакции выражается через парциальные давления газообразных реагентов (О2 и СО2) величина Кр будет зависеть от свойств всех участников реакции (HgO и Hg; CaCO3 и CaO). Так, при термодинамической диссоциации MgCO3 и CaCO3 выражение для константы равновесия одно и то же, Кр = РСО2 , но величина ее различна, так как химические потенциалы MgCO3 и MgO отличаются от химических потенциалов СаСО3 и СаО.

На основании термодинамических расчетов, которые здесь опускаются, для реакции

аА + вВ сС+ dD

установлена взаимосвязь между функцией Гиббса и неравновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции (уравнение изотермы)

где Рi’ и Ci’ – неравновесные давления и неравновесные концентрации реагентов и продуктов реакции.

Всякое равновесие лишь относительно и временно. С изменением внешних условий (Т, Р, С) состояние системы изменяется. Применительно к химическому равновесию это означает, что равновесие сдвигается в сторону образования в большем количестве либо продуктов реакции, либо реагентов. Рассмотрим влияние изменений концентраций участников реакции на смещение химического равновесия. Для этого воспользуемся (17). Величина и знак ∆G представляет собой показатель свойства, по которому можно судить о направлении смещения химического равновесия. При ∆G < 0 неравенство

53

показывает, что в реакционной смеси имеется избыток реагентов (А и В) и недостаток продуктов (С и D) по сравнению с равновесным состоянием.

В этом случае реакция будет идти самопроизвольно в направлении уменьшения концентрации реагентов и увеличения концентрации продуктов до равновесного состояния при котором ∆G = 0 .

При ∆G > 0 получаем:

продуктов реакции по сравнению с равновесным состоянием и самопроизвольное прохождение реакции в прямом направлении невозможно. Реакция пойдет в обратном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, при котором ∆G = 0 . В состоянии равновесия:

Кс = C'Cc C'Dd C'Aa C'Bb

процессы превращения реагентов в продукты реакции и наоборот продуктов реакции в реагенты не прекращается. Прямая и обратная реакции идут, но с одинаковыми скоростями.

Для оценки влияния температуры на состояние равновесия системы используется уравнение изобары химической реакции:

Решение уравнения приводит к выражению (20), где ∆Н - изменение энтальпии химической реакции; КТ1 и КТ2 - константы равновесия химической реакции при температурах Т1 и Т2 соответственно.

54

Соотношение позволяет вычислить изменения энтальпии реакции по двум константам равновесия KT1 и KT2 или вычислить константу равновесия при заданной температуре, если известно изменение энтальпии реакции и константы равновесия при другой температуре.

Неопределенное интегрирование уравнения изобары химической реакции

В координатах ln К- T1 уравнение представляет собой прямую линию,

наклон которой зависит от знака и величины энтальпии реакции.

Анализ уравнения показывает, что для экзотермической реакции (∆Н 0)

увеличение температуры ведет к уменьшению константы равновесия, т. е. к уменьшению содержания продуктов реакции и увеличению содержания реагентов в равновесной смеси. Это означает смещение первоначального равновесия в сторону обратной реакции, которая является эндотермической

(∆Н 0) .

2

∆Н 0

Т1 103

1– экзотермический процесс;

2– эндотермический процесс

Рисунок 2 – Зависимость константы равновесия от температуры

55

Для эндотермической реакции (∆Н 0) увеличение температуры ведет к увеличению константы, т. е. к увеличению содержания продуктов реакции в равновесной смеси, что означает смещение равновесия в сторону прямой реакции, для которой как было принято, ∆Н 0 . Равновесие химической реакции всегда смещается при увеличении температуры в сторону эндотермического процесса. Влияние концентрации и температуры на смещение химического равновесия обобщено в принципе Ле-Шателье-Брауна.

56

8 Кинетика химических реакций

Общие понятия и определения.

Термодинамический и кинетический критерий реакционной способности химической системы.

Скорость химической реакции.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции (концентрация, температура, катализаторы, среда и др.).

Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях развития во времени.

Все химические процессы, наблюдаемые в природе и осуществляемые человеком в его практической деятельности, протекают во времени с определенными скоростями. Часто в химической системе, содержащей исходные химические вещества, могут протекать химические реакции с образованием различных конечных продуктов. Например, из смеси углерода и водорода при определенных условиях (Р, Т, катализатор) могут быть получены альдегиды, органические кислоты, спирты и различные углеводороды. При осуществлении химического процесса стремятся проводить его так, чтобы выход какого-нибудь продукта был максимальным. Для этого надо создать такие условия, при которых скорость образования необходимого продукта будет значительно больше скоростей всех других возможных реакций.

Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности.

В последние десятилетия в значительной мере расширились возможности экспериментального исследования кинетики химических процессов в связи с развитием ряда физических методов (спектроскопических, радиоспектроскопических), позволяющих непосредственно, без проведения

57

сложных химических анализов, наблюдать и регистрировать ход химического превращения. Стали доступны количественному исследованию быстро протекающие химические процессы, заканчивающиеся за малые доли секунды, вплоть до пикосекундных реакций. Уникальные возможности для исследования сложных химических превращений в многокомпонентных системах открыли газо-жидкостная хроматография и жидкостная хроматография под высоким давлением. Огромное значение для современной химической кинетики имеет интенсивное развитие вычислительной техники, появление быстродействующих электронно-вычислительных машин. Благодаря им ведется статистическая обработка больших массивов экспериментальных данных по кинетике химических превращений, рассчитывается протекание процессов, описываемых системами большого числа дифференциальных и алгебраических уравнений, появилась возможность математического моделирования реакторов. На базе законов химической кинетики осуществляется подбор высокоэффективных катализаторов.

Рассмотрим какую-нибудь химическую систему, например, смесь СО и Н2 в определенных соотношениях. В этой системе могут протекать различные химические реакции. Встает ряд вопросов: в каком направлении преимущественно будет идти химический процесс при заданных температуре и давлении? Какие условия надо создать, чтобы в результате процесса получить, например, метиловый спирт? Какие свойства системы определяют ее реакционную способность?

Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяется законами химической термодинамики, согласно которым условия направленности и равновесия химической реакции при постоянных Р и Т записываются в форме ∆r G ≤ 0. В качестве меры химического средства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства ∆r G0 (298). Нормальное сродство может быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у

58

которых значение нормального средства наиболее отрицательны. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь Н2 и О2, для которой ∆r G(298) ≈ ∆r G0 (298) = −228,61кДж,

следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь Н2 и О2 при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды. Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением ∆r G(Т) . Термодинамическое условие протекания реакции ∆r G 0 при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь Н2 и О2 ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или, наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются. Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы? Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является, конечно, скорость реакции.

Химическая реакция (химический процесс) состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции. В большинстве случаев химический процесс осуществляется не просто путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а состоит из нескольких стадий. В качестве примера рассмотрим окисление Fe2+ молекулярным кислородом в кислом растворе. Стехиометрическое уравнение реакции записывается в виде:

59

4Fe2+ + 4H+ +O2 → 4Fe3+ + 2H2 O

Прямое столкновение 9 частиц, восемь из которых имеют положительный заряд – событие крайне маловероятное. Более вероятным является протекание приводимой ниже последовательности стадий:

•

Fe2+ +O2 Fe3+ +О−2

••

+Н+ НОО−

•

Fe2+ + НО2 → Fe3+ + НО−2

НО−2 + Н+ Н2 О2

•

Fe2+ + Н2 О2 → FeОΗ2+ + ОН

•

Fe2+ +ОН → FeОΗ2+

FeОΗ2+ + Н+ Н2 О+ Fe3+

требуется взаимодействие двух частиц (взаимодействие одноименно заряженных, последняя стадия). Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом или схемой химической реакции.

Количественные характеристики и закономерности протекания химической реакции во времени неразрывно связаны с их механизмом. В этом состоит отличие кинетических (временных) характеристик химической реакции от термодинамических характеристик – ∆Η, ∆S, ∆G, Кр , Кс – не зависящих от

пути, по которому протекает химическая реакция.

Характерной особенностью большого числа сложных химических реакций является образование промежуточных частиц. Они могут быть реакционно-способными валентнонасыщенными молекулами (Н2О2), ионами

Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы называется гомогенной, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией. Сложная химическая реакция, в которой одни стадии

60