КонспектЛекцХимияГорохов

Это уравнение отражает объективное свойство материального мира: именно в такой пропорции, в таком соотношении изменяются масса и энергия при изменении движения, присущего материи. Например, в химической реакции горения углерода выделяется 393,51 кДж/моль энергии (в форме теплоты), носителем которой выступает СО2:

С(к) + О2(г) = СО2(г)

Всоответствии с законом сохранения массы – энергии эквивалентные изменения Е и m должны быть связаны уравнением:

∆Е = ∆mc2 .

Из этого уравнения нетрудно получить, что масса моля углекислого газа в результате рассеивания 393,51 кДж энергии меньше массы исходного углерода и кислорода на величину:

∆m = ∆cE2 = (2,997925 108 )2 мДж2 / с2 = 4,4 10−12 кг Рассчитанное изменение массы ∆m невозможно заметить

экспериментально даже с помощью самых точных современных весов, которые фиксируют отклонения массы, составляющие 10−8 10−9 кг. Следовательно,

сформулированный закон сохранения массы вполне применим к химическим реакциям.

Если νА молей реагента А реагируют с νВ молями реагента В с образованием νС молей продукта С и νД молей продукта Д, то уравнение

νАА+νВВ = νСС+νДД

называют стехиометрическим, а числа νА , νВ , νС , и νД – стехиометрическими коэффициентами.

Рассмотрим конкретное химическое превращение при реакции между сульфатом железа и хлоридом бария с образованием хлорного железа и сульфата бария (последний выпадает в осадок):

Fe2 (SO4 )3 + BaCl2 → BaSO4 ↓ +FeCl3

11

Последовательно уравнивая число атомов каждого сорта в левой и правой частях уравнения, находим, что полное уравнение рассматриваемой реакции имеет вид

Fe(SO4 )3 +3BaCl2 = 3BaSO4 ↓ +2FeCl3

Молярное соотношение веществ, участвующих в реакции, определяется коэффициентами, стоящими перед их формулами в уравнении. Подставляя молярные массы веществ, получим:

1 399,88г +3 208,24г = 3 233,40г+ 2 162,20 г

Из молярного соотношения можно получить весовое соотношение веществ, участвующих в реакции. Так, из последнего равенства находим

1024,60г=1024,60 г

Откуда видно, что в данной реакции действительно выполняется закон сохранения массы. Однако в реакциях не существует закона сохранения молярных количеств вещества. Совпадение числа молей реагентов с числом молей продуктов может быть только случайным.

Врезультате установления закона сохранения массы в химии прочно утвердились количественные методы исследования. Был изучен количественный состав многих веществ и установлен один из основных законов химии, заключающийся в том, что каждое определенное химическое соединение, независимо от способа его получения, состоит из одних и тех же элементов, весовые отношения между которыми всегда постоянны. Закон постоянства состава утвердился в химии в результате спора (1801-08) между К. Бертолле, считавшим, что состав химических соединений является переменным, т. е. изменяется непрерывно, и Ж. Прустом, по мнению которого отношение между элементами, образующими соединение, должно быть постоянным. Установление закона постоянства состава способствовало укреплению химической атомистики, диктовало необходимость введения понятия эквивалента, молярной массы эквивалента.

Внастоящее время эквивалентом называют условную или реальную частицу вещества, которая по своему химическому действию равнозначна

12

одному иону водорода в реакции кислотно-основного типа или одному электрону в окислительно-восстановительном процессе. Для обозначения

экв.( х) х или 1z х. Тогда закон эквивалентов

(вещества взаимодействуют друг с другом в весовых количествах, пропорциональных их эквивалентам) для процесса, например, сгорания металла в кислороде запишется уравнением:

формул. Для определения состава эквивалента вещества и его химической формулы необходимо исходить из конкретной реакции, в которой участвует данное вещество.

Рассмотрим ряд примеров определения формулы эквивалента:

13

В данной окислительно-восстановительной реакции участвует четыре

поэтому Э(КОН)=КОН; Э(Н2SO4)=1/2H2SO4; Э(К2SO4)=1/2K2SO4; Э(Н2О)=Н2О.

Массу одного моля эквивалентов называют молярной массой эквивалентов вещества (Мэ), г/моль. Например, Мэ веществ в рассмотренных реакциях равны:

весовые количества одного элемента, соединяющиеся с одним и тем же весовым количеством другого, относятся между собой как небольшие целые числа. Закон кратных отношений хорошо иллюстрируется на примере окислов азота (N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5), в которых относительные весовые содержания кислорода относятся между собой как небольшие целые числа (1:2:3:4:5). На основе обширного экспериментального материала Дальтон приходит к выводу о прерывном строении вещества, возрождает представление об атомах как мельчайших частицах, образующих все вещества и принимающих участие в химическом превращении их.

Новый толчок развитию атомистических воззрений был дан работами ГейЛюссака, автора известного закона термического расширения газов и закона объемных отношений: при неизменных внешних условиях (температуре и

14

давлении) объемы вступивших в реакцию газов относятся между собой и к объемам полученных газообразных продуктов как небольшие целые числа.

Из простого допущения, что в равных объемах элементарных газов (т. е. газов, представляющих собой простые вещества) содержится одинаковое число атомов следовало, что атомные веса элементов должны относиться друг к другу как массы их равных объемов в газообразном состоянии. Однако это новое представление расходилось с опытными данными. Попыткой устранения этих затруднений явилась предложенная Авогадро гипотеза: при одинаковых температуре и давлении равные объемы всех газов содержат одно и то же число молекул. Эта гипотеза ввела в науку представление о молекулах как о мельчайших частицах вещества, способных к устойчивому самостоятельному существованию. Однако вследствие господствовавшего в науке первой половины XIX века смешение понятий атома, эквивалента и молекулы гипотеза была предана забвению и только с 1860 г. становится одним из основных законов идеального газа. Согласно закону Авогадро: один моль любого идеального газа при нормальных условиях (Р=101325 Па=760 мм рт. ст. и Т=0 0С) занимает объем 22,4 л; плотности двух идеальных газов при одних и тех же давлении и температуре прямо пропорциональны их молярным массам;

число структурных элементов (атомов, молекул, ионов и других частиц) в единице количества вещества (в одном моле) – постоянная Авогадро. Названа в честь Авогадро, обозначается NА. Наиболее достоверное значение NА=6,022045(31).1023 моль-1. NА – одна из фундаментальных физических констант, существенная для определения многих других (постоянной Больцмана, постоянной Фарадея и др.).

15

2 Строение атома и периодическая система элементов

Электронная структура атомов, квантово-механические представления. Принцип запрета Паули.

Правила Клечковского и Гунда. Периодический закон Д.И. Менделеева. Периодическая система элементов.

Представление об атоме – невидимой частице, принимающей участие в химическом превращении как неделимое целое, – сыграло ключевую роль в развитии химии 19-го столетия. К пониманию подлинной природы атомов удалось прийти лишь в ходе специальных исследований (открытие радиоактивности, электрона, субатомных частиц).

Атом – устойчивая динамическая микросистема из положительно заряженного ядра и определенного числа электронов, подчиняющаяся квантовым законам и являющаяся носителем свойств химического элемента. Согласно квантовой механике вероятность нахождения электрона в определенной области пространства описывается волной функцией Ψ. Эта функция зависит от трех пространственных координат и называется орбиталью, т. е. областью пространства, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. Для характеристики поведения электрона в атоме введены квантовые числа: n (главное), l (орбитальное), ml (магнитное) и ms (спиновое).

Волновая функция координат, описывающая состояние электрона, которое характеризуется совокупностью квантовых чисел n, l и ml называется атомной орбиталью (АО). Атомные орбитали, которым отвечают значения l, равные 0, 1, 2 и 3, называются соответственно s, p, d и f – орбиталями. Например, АО с n=3 и l=2 обозначается символом 3d, АО с n=1 и l=0 – символом 1S.

Распределение электронов атома по различным квантовым состояниям называется электронной конфигурацией. Согласно принципу наименьшей энергии электрон, присоединяемый к атому, занимает в нем свободный уровень

16

с наименьшей энергией. Если бы не запрет Паули, то все электроны в любом атоме занимали бы уровень 1S. Но вследствие запрета Паули (в атоме не может быть двух электронов и более с одинаковыми квантовыми числами) число электронов, занимающих данный уровень, строго ограничено. Физический смысл этого принципа заключается в том, что в одной и той же точке пространства в один и тот же момент времени не могут находиться два электрона. Два электрона могут занимать одну орбиталь только при условии, что они обладают противоположными спинами, т. е. характеризуются различными значениями спинового квантового числа S.

На основании изучения спектров атомов и квантовомеханических расчетов установлена следующая последовательность энергетических уровней в многоэлектронных атомах:

1S < 2S < 2p < 3S < 3p < 4S < 3d < 4p < 5p < 6S < 4f < 5d < 6p < 7S < 5f = 6d < 7p

В качестве примера рассмотрим атом натрия, содержащий 11 электронов. Самый низкий уровень 1S атома натрия занимают два электрона, подуровень 2S – также два, 2р – подуровень – шесть электронов и 3S – подуровень занимает оставшийся один электрон. Условная запись электронной конфигурации атома натрия:

Na[1S2 2S2 2p6 3S1 ]

Заполнение электронами АО определяется правилами Клечковского, учитывающими зависимость энергии орбитали от значений квантовых чисел n и l. В пределах одного энергетического подуровня размещение электронов по АО определяется правилом Гунда, согласно которому минимальной энергии атома отвечает такое распределение электронов, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Например, электронная конфигурация атома углерода 1S2 2S2 2p2. Конфигурации 2р2 отвечает как

17

устойчивы, так как электроны, находясь на разных орбиталях, сильнее притягиваются к ядру. Состояние (схема в), когда электроны на разных орбиталях имеют параллельные спины, отвечает согласно правилу Гунда устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома и является основным.

Важнейшими характеристиками электронной конфигурации атома являются энергия ионизации или потенциал ионизации (ПИ) и сродство атома к электрону (СЭ). ПИ называют изменение энергии в процессе отрыва электрона от свободного атома при температуре ОК: А → А+ +е. При этом подразумевается, что электрон отрывается с внешней занятой атомной орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и что атом А и образовавшийся ион А+ находятся в своих основных состояниях. Дальнейшему последовательному отрыву электронов от образовавшегося иона А+ отвечают потенциалы высших порядков ПИ2 и ПИ3 и т. д.

Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре ОК: А+ е → А− (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает свою низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением правила Гунда.

Свойства элементов (ПИ, СЭ и др.), определяемые их электронным строением, изменяются периодически. Сущность периодического закона впервые сформулировал Д.И. Менделеев (1869), а в 1871г. предложил более развернутую его формулировку: «физические и химические свойства элементов, проявляющиеся в свойствах простых и сложных тел, ими образуемых, стоят в периодической зависимости… от их атомного веса». Современная, более точная и глубокая формулировка периодического закона следующая: «свойство элементов, а также формы и свойства их соединений

18

находятся в периодической зависимости от заряда ядра их атомов». Наглядным выражением закона служит периодическая система.

Принцип построения периодической системы элементов заключается в выделении определенных периодов и групп элементов (расположены соответственно горизонтально и вертикально). Период – совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся благородным газом (особый случай – первый период, состоящий из двух газообразных элементов – HuHe). Каждая группа подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы, причем элементы каждой подгруппы – химические аналоги. В большинстве групп элементы подгрупп а и б обнаруживают определенное химическое сходство, главным образом, в высших степенях окисления, значение которых формально соответствует номеру группы. Водород, в силу специфики его свойств, не относится к какой-либо определенной группе; обычно его помещают в подгруппу Iа или VIIа. Периодическая система элементов содержит 7 периодов и 8 групп, причем седьмой период незавершенный.

Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента. Каждый период (кроме первого) начинается элементом со значением n, равным номеру периода и l=0 и завершается элементом с тем же значением n и l=1. Емкости периодов 1-6 равны соответственно 2, 8, 8, 18, 18, 32. К подгруппам (а) принадлежат S- и Р- элементы (в их атомах застраиваются подоболочки с l, равным 0 и 1, внешней электронной оболочки с n, равным номеру периода); к подгруппам (б) – d- и f- элементы (застраиваются подоболочки с l, равным 2 и 3, внутренних оболочек с n, меньшим номера периода). Поэтому периоды с первого по третий не содержат элементов подгрупп (б).

По мере роста порядкового номера элемента (z) периодически повторяются сходные типы конфигураций внешних оболочек (в периодической системе записаны около символов элементов); именно они определяют основные

19

особенности химических свойств элементов. Эти особенности специфичны для S-, p-, d- и f-элементов. Свойства элементов подгрупп (а) заметно изменяются по мере роста z.

Все s-элементы (кроме Н и Не) – металлы, тогда как значительная часть р- элементов – неметаллы. У d-элементов подгрупп (б) (т. н. переходных элементов) достраиваются незавершенные ранее оболочки с n, на единицу меньшим номера периода. Конфигурация их внешней оболочки (за некоторыми исключениями) – nS2; поэтому все d-элементы – металлы, а их свойства по мере роста z меняются не резко.

Все f-элементы (лантаноиды и актиноиды) – тоже металлы; в их атомах происходит достройка оболочек с (n) на 2 меньше номера периода; конфигурация внешней оболочки остается неизменной (nS2), а f-электроны мало влияют на химические свойства. Поэтому лантаноиды весьма похожи друг на друга и на La, преимущественно проявляют степень окисления 3. Химические свойства актиноидов несравненно разнообразны (в частности, степень окисления может достигать 7 у Np, Po и Am; у актиноидов с z ≤ 96 предпочтительной становится степень окисления 3). Эта особенность еще не получила достаточно строгого объяснения.

Периодическая система элементов имеет важное прогностическое значение. В 70-х гг. 19 века Менделеев, опираясь на периодическую систему элементов, предсказал существование и важнейшие свойства нескольких, еще неизвестных химических элементов, например, Ga, Sc, и Ge. В 20 веке прогностическая роль периодической системы элементов проявилась в оценке химической природы ряда тяжелых трансурановых элементов. Периодическая система элементов является основой преподавания общей и неорганической химии. Закономерности периодического изменения свойств элементов используются в некоторых областях современной химии (например, синтез полупроводниковых материалов, подбор катализаторов и т. д.), а также в геохимии, космохимии и ядерной химии.

20