КонспектЛекцХимияГорохов

Электрохимическая защита металлов от коррозии в электролитах, основана на их электродной поляризации. Последнюю можно создать от внешнего источника постоянного тока или соединением с другим металлом (протектором). При катодной защите электродный потенциал металла сдвигают в отрицательную сторону его стационарного значения. В результате создается эквипотенциальная поверхность, на всех участках которой протекают только катодные процессы (например выделение Н2) а анодные процессы, обусловливающие коррозию, переносятся на вспомогательные электроды. Однако, если сдвиг потенциала в отрицательную сторону превысит некоторое значение, возможна т. н. перезащита – интенсивное выделение и подщелачивание поверхностного слоя электролита, что приводит к разрушению некоторых металлов. Катодная защита предотвращает морскую и почвенную коррозию металлических сооружений. Полное подавление коррозии большинства металлов достигается при защитном сдвиге потенциала, равном 300 мВ. По экономическим соображениям на практике реализуют сдвиг потенциала в 50-200 мВ и обеспечивают степень защиты 80-90%.

Катодная защита часто применяется к подземным трубопроводам и емкостям. Принцип действия такой защиты применительно к подземному трубопроводу иллюстрируется на рисунке 8.

На некотором расстоянии от трубопровода в землю зарывают идущий параллельно ему магниевый анод. Этот метод настолько эффективен, что стальной трубопровод, проложенный по дну океана, может долгие годы

151

сохраняться от разрушительного действия коррозии. Таким способом защищен, например, проложенный на несколько километров по дну океана стальной трубопровод диаметром около 50 см, с помощью которого в океан сбрасываются сточные воды г. Лос-Анджелеса. После нескольких лет службы трубопровод оказался совершенно не корродированным, и можно надеяться, что он прослужит еще десятки лет. Электрический ток, поставляемый протектором (береговой станцией), обеспечивает трубопроводу продолжительную катодную защиту.

При анодной защите электродный потенциал металла сдвигают в положительную сторону до образования на его поверхности пассивирующей пленки. Анодная защита предотвращает коррозию химической аппаратуры в растворах кислот, щелочей и солей. Например, в Н2SO4 пассивное состояние некоторых нержавеющих сталей обеспечивается при потенциале от +300 до

+1200 мВ, титана – от +500 до +1000 мВ.

152

18 Элементы органической химии

Общая характеристика органических соединений. Отличительные особенности органических соединений. Высокомолекулярные соединения.

Полимеризация и поликонденсация. Примеры и олигомеры.

Соединения углерода (кроме наиболее простых) получили название органических.

Органические соединения очень многочисленны (их число превышает 9 миллионов) и разнообразны. Разнообразие их в значительной мере обусловлено способностью атомов углерода образовывать ковалентные связи друг с другом. Вследствие высокой прочности связей С-С образуются цепи, состоящие из большого числа углеродных атомов. Цепи могут быть как открытыми, так и замкнутыми (циклы). Циклические делятся на две группы: карбоциклические соединения (циклы состоят из атомов С) и гетероциклические (кроме атомов С, в циклы входят и другие атомы). Карбоциклические соединения в свою очередь включают два ряда: ациклический и ароматический. Ароматический ряд объединяет ароматические углеводороды – бензол, нафталин и т. д. и их производные.

Существование гомологических рядов, у которых каждый последующий член отличается от предыдущего на определенную группу атомов, можно также отнести к особенностям органических соединений. Гомологи имеют сходные свойства. В каждом ряду органические соединения в зависимости от состава и строения делятся на классы (углеводороды, галогенопроизводные, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, амины, нитросоединения, сульфокислоты, металлорганические соединения).

Разнообразие органических соединений также обусловлено явлением изометрии, которое заключается в существовании веществ одинаковых по

153

составу и молярной массе, но различных по структуре и пространственному расположению атомов и вследствие этого по свойствам.

Органические соединения способны к сложным и многообразным превращениям. Однако скорость химического взаимодействия их при обычных условиях относительно невысокая. Это обусловлено прочностью ковалентной связи С-С и относительно малой разностью энергии связи углерода с различными атомами. Ковалентная связь между атомами А и В может быть разорвана путем деления электронной пары между атомами А и В и образования свободных радикалов (гомолитическое расцепление) или передачи обобщенной пары электронов одному из атомов, при которой атом А лишается электрона и приобретает положительный заряд, а атом В захватывает оба общих электрона и приобретает отрицательный заряд (гетеролитическое расщепление). Изучая экспериментально условия, благоприятствующие реакции, можно установить ее механизм (свободнорадикальный или ионный).

Свободнорадикальные реакции:

а) катализируются светом, высокой температурой или разложением веществ, образующих другие свободные радикалы;

б) тормозятся веществами, легкореагирующими со свободными радикалами (гидрохинон, дифениламин и др.);

в) проходят в неполярных растворителях, или паровой фазе; г) часто являются автокаталитическими и имеют индукционный период

перед началом реакции; д) в кинетическом отношении часто являются цепными.

Ионные реакции:

а) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света или свободных радикалов;

б) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов; в) на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; г) редко происходят в паровой фазе;

154

д) кинетически чаще всего являются реакциями первого или второго порядка.

Вследствие неионогенности валентных связей подавляющее большинство соединений углерода практически не подвергаются электролитической диссоциации. Поэтому химическое взаимодействие между нейтральными молекулами связано с частичным их расщеплением, происходит оно несравненно медленнее. Время необходимое для завершения реакции между органическими соединениями измеряется не секундами или минутами, а часами; реакция протекает при повышенных температурах и обычно не доходит до конца.

Простейшими органическими соединениями являются углеводороды. Кроме простых связей С-Н и С-С, в их молекулах могут содержаться двойная связь С=С и тройная связь С≡С.

Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склонность к реакциям присоединения. Например, простейшие непредельные углеводороды – этилен (Н2С=СН2) и ацетилен (Н-С≡С-Н) – легко присоединяют галоиды, образуя галоидопроизводные. Прочность связи углерода с галоидами уменьшается по ряду F-Cl-Br-I, а химическая активность галоидных алкилов потому же ряду возрастает. Наиболее характерны для них реакции обмена галоида на различные радикалы (-NH2, OH- и др.), в связи с чем галоидными алкилами широко пользуются при синтезах.

При взаимодействии галоидных алкилов с аммиаком по схеме: RГ+ NH3 = НГ+ RNH2

образуются амины ( RNH2 ), являющиеся органическими производными аммиака.

При действии на галоидные алкилы воды постепенно идет их гидролиз: RГ+ НОH = ROH + НГ

Прибавление щелочи сильно ускоряет эту реакцию и смещает ее равновесия вправо. В результате образуются спирты (ROH), которые можно

155

рассматривать как продукты замещения на алкильные радикалы одного из водородов воды. Введение гидроксильной группы сообщает органической молекуле характер амфотерного соединения

2ROH + 2Na = 2RONa + H2

Наличие в молекуле спирта гидроксильной группы (-ОН) обуславливает заметное уменьшение прочности соседних связей С-Н. Ввиду этого спирты окисляются гораздо легче соответствующих углеводородов. Окисление идет по схеме:

СН3СН2ОН + О(из окислителя) = Н2О + СН3СНО Соединения, характеризующиеся наличием в молекуле радикала – СНО

называются альдегидами.

Получающиеся при окислении альдегидов продукты содержат карбоксильную группу (-СООН) и называются органическими кислотами (общая формула RCOOH). Например, окисление уксусного альдегида ведет к образованию уксусной кислоты:

(О)

СН3СНО→СН3СООН При взаимодействии кислот со спиртами медленно протекает обратимая

реакция этерификации, формально аналогичная нейтрализации: RCOOH + HOR' H2 O + RCOOR '

К классу сложных эфиров относятся широко применяемые в технике органические растворители, пахучие вещества и др., а также жиры, входящие в состав почти всех живых организмов и служащие одним из основных продуктов питания человека.

Кипячение с раствором NaOH ведет к быстрому омылению сложного эфира по схеме:

RCOOR ' + NaOH R 'OH + RCOONa .

В частности, так получают из природных жировых веществ мыло, представляющее собой смесь натриевых (реже калиевых) солей органических кислот, входящих в состав жира.

156

Наряду с жирами в состав животных и растительных организмов входят вещества, относящиеся к классам углеводов и белков.

Молекулы углеводов наряду с несколькими группами ОН содержат обычную группу СНО. Для углеводов одновременно характерны свойства и спиртов, и альдегидов. Само название этого класса веществ, к числу которых относятся, в частности, такие важные продукты питания, как обыкновенный сахар (С12 Н22О11 ) и крахмал (С6 Н10О5 )х, связано с тем, что их водород и кислород находятся обычно в таком же соотношении, как в воде (т. е. атомов водорода вдвое больше, чем кислорода). Поэтому состав громадного большинства углеводов может быть выражен в виде nC + mH2 O (т. е. как бы в виде соединения угля с водой).

Крахмал (в виде муки, картофеля и т. п.) является одним из основных продуктов питания человека, а клетчатка дает ему исходные материалы для одежды (хлопок и т. д.), топлива (древесина) и удовлетворения культурных запросов (бумага), не считая ряда других продуктов, получающихся при переработке различных растительных волокон и древесины.

Наиболее важными для жизни органическими соединениями являются белковые вещества, основную роль при образовании которых играют аминокислоты.

Теория химического строения А.М. Бутлерова утверждает, что для вещества заданного состава может существовать столько изомеров, сколько различных структурных формул для него можно теоретически построить. Выводы теории строения вполне подтверждаются опытом. Число изомеров возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Например, для углеводорода состава С7 Н16 возможны 9, для С10 Н22 - 75, для С12 Н26 - 355, для С20 Н42 - более 366 тысяч, а для С40 Н82 - более 62 триллионов изомеров. Простая формула дает представление лишь о более или менее многочисленной группе веществ, сходных по составу, но отличающихся друг от друга по свойствам. Структурная формула, указывая расположение в молекуле отдельных связей

157

между атомами, позволяет делать важные выводы о свойствах соединения и является как бы стенографической записью его химической характеристики.

Одним из важнейших положений теории химического строения является учение о взаимном влиянии атомов, сущность которого заключается в том, что свойства каждого входящего в состав химического соединения атома зависит не только от его собственной природы, но и от природы других атомов, образующих соединение. При этом влияние оказывают не только атомы, непосредственно связанные с данным, но и с ним непосредственно не связанные. Хорошим примером четко выраженного влияния непосредственно не связанных атомов может служить изменение констант диссоциации по ряду кислот:

СН3СООН(2 10−5 ) − СН2СlCOOH(1 10−3 ) − − CHCl2COOH(6 10−2 ) − CCl3COOH(2 10−1 ).

Как видно из приведенных данных, замещение водорода на хлор в метильном радикале уксусной кислоты сопровождается быстрым ростом кислотности карбоксильного водорода.

Высокомолекулярные соединения характеризуются молярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Большинство высокомолекулярных соединений – полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок, или мономерных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

По происхождению полимеры делят на природные или биополимеры (например, белки, полисахариды) и синтетические, получаемые полимеризацией или поликонденсацией.

Важнейшие характеристики полимеров – молярная масса, молекулярномассовое распределение, гибкость макромолекулы, ее стереохимическое строение, степень разветвленности. Основные химические реакции полимеров: соединение макромолекул поперечными химическими связями, происходящее, например при вулканизации резины или отверждении смол; распад макромолекул не более короткие фрагменты (деструкция полимеров);

158

взаимодействие боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь; взаимодействие функциональных групп одной макромолекулы между собой, например, внутримолекулярная циклизация.

Олигомеры – члены гомологических рядов, занимающие по значению молярной массы область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Олигомеры получают главным образом полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы называют олигомеризацией). При полимеризации молярную массу регулируют изменением концентрации инициатора или катализатора, при низких глубинах превращения, введением многофункциональных реагентов.

К олигомерам относятся многие синтетические термореактивные смолы (алкидные, фенолоформальдегидные, эпоксидные и др.), жидкие каучуки, синтетические моторные топлива, смазочные масла и др.

Полимеризация – синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Она протекает по схеме:

А+ М → АМ АМ + М → АМ2 ...АМn + М → АМn+1

Вполимеризацию вступают соединения, содержащие кратные связи С≡С, С=С, С=0, С≡N и др., либо способные раскрываться циклические группировки (окиси олефинов, лактамы и др.). По числу участвующих в реакции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра (А) выделяют радикальную полимеризацию (А – свободный радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или поляризованная молекула).

Полимеризация – цепная реакция, при которой развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Включает следующие кинетические связанные стадии:

1)инициирование – превращение небольшой доли мономера в активные центры в результате взаимодействия с инициаторами или

159

катализаторами либо под действием ионизирующего излучения, электрического тока или света;

2)рост цепи – присоединение молекул мономера к активному центру;

3)обрыв цепи – дезактивация активного центра при взаимодействии с другим активным центром, другим веществом;

4)передача цепи – переход активного центра на какую-либо другую частицу, например, мономер, полимер, растворитель.

Первые две стадии осуществляются всегда, тогда как обрыв и передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Поликонденсация – синтез полимера, основанный обычно на реакциях замещения взаимодействующих между собой мономеров и (или) олигомеров и сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, галогеноводорода, водорода и др.). В поликонденсацию вступают соединения, содержащие функциональные группы. Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной. Поликонденсация мономеров с числом функциональных групп не менее трех - трехмерной (образуются соответственно линейные и сетчатые полимеры).

Поликонденсация – ступенчатый процесс, при котором мономеры исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100%. Характеризуется наличием обратной

иобменной реакций (гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз и др.). Если вклад этих реакций велик, то поликонденсация называется равновесной (обратимой), в противном случае – неравновесной (необратимой).

Методом поликонденсации получают полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны, полиакрилаты, феноло- и мочевино-формальдегидные смолы и др. Поликонденсация лежит в основе биосинтеза белков, целлюлозы, нуклеиновых кислот и др.

160