КонспектЛекцХимияГорохов

Произведение поверхностного натяжения σ на площадь поверхности S дает поверхностную энергию:

где G – энергия Гиббса; ρ – давление; S – энтропия; σ – поверхностное натяжение; Т – температура; S – площадь поверхности; V – объем; ni – число молей компонента i; µi – химический потенциал компонента i; I –

электрический потенциал; q – количество электричества.

Уравнение (36) выражает превращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Превращение поверхностной энергии в один из представленных видов энергии отвечает определенным поверхностным явлениям. Стрелки указывают на пять возможных превращений поверхностной энергии в:

а) энергию Гиббса; б) теплоту;

в) механическую энергию; г) химическую энергию; д) электрическую энергию.

Эти превращения сопровождают такие явления, как изменение реакционной способности с изменением дисперсности, адгезия и смачивание, капиллярность, адсорбция, электрические явления.

Коллоидные системы имеют ряд характерных свойств: механических, выражающихся в возникновении пространственных структур и в явлении тиксотропии; электрических, связанных с возникновением заряда на поверхности раздела – образованием двойного электрического слоя ионов

81

(электрокинетические явления); оптических – рассеяние света (нефелометрия, турбиметрия).

Анализ многообразных структур в дисперсных системах позволил П.А. Ребиндеру разделить их на два основных класса: конденсационнокристаллизационные и конденсационные структуры. Разнообразие структур в реальных дисперсных системах не позволяет четко разделить их на два указанных класса, существует множество промежуточных состояний систем. И все же предложенная П.А. Ребиндером классификация структур дисперсных систем помогает связать механические свойства тел с их строением.

Деление твердых тел на упругие, пластичные и хрупкие также условно, так как характер деформации зависит от условий, типа напряжений, продолжительности их действия и других факторов. Примером хрупких твердообразных тел являются неорганические материалы типа бетонов, керамики на основе различных оксидов и др. Металлы и сплавы обладают пластическими свойствами. Высокоэластическое и вязкотекучее состояние более характерны для органических пластиков.

Для исследования структуры и описания вязкотекучих свойств дисперсных систем в коллоидной химии используют методы реологии – науки о деформациях и течении материальных систем.

Для нестационарных систем, отличающихся зависимостью реологических свойств от времени, характерны явления тиксотропии и реопексии. Тиксотропия – характерное свойство коагуляционных структур обратимо разжижаться при достаточно интенсивных механических воздействиях (перемешивании, встряхивании) и отвердевать (терять текучесть) при пребывании в покое. Яркое выраженной тиксотропией обладает суспензия бентонитовой глины с концентрацией более 10 % дисперсной фазы. В спокойном состоянии эта система представляет собой пластическое твердообразное тело, которое не течет под действием силы тяжести. После же встряхивания суспензия настолько разжижается, что может легко вытекать из сосуда. Через определенное время выдерживания суспензии в спокойном

82

состоянии она снова превращается в структурированную систему. Явление тиксотропии проявляется в природе при образовании плывунов, оползней. Тиксотропными свойствами обладают консистентные смазки, лакокрасочные материалы, керамические массы, промывные растворы, применяемые при бурении скважин, многие пищевые продукты. Тиксотропия позволяет проводить вибрационную обработку материалов, при которой происходит разрушение структуры, что облегчает процессы перемешивания, плотную укладку, снятие внутренних напряжений и т. д.

К явлению, противоположному тиксотропии, относится реопексия. Например, после тиксотропного разжижения гидрозоля восстановление структуры происходит значительно быстрее, если медленно перемешивать систему. Небольшое увеличение течения способствует параллельной ориентации палочкообразных частиц гидрозоля и соответственно ускорению образования структуры.

Электрокинетические явления – это эффекты, связанные с относительным движением двух фаз под действием электрического поля, с возникновением разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между которыми существует двойной электрический слой. Они наблюдаются чаще всего в диспергированных системах. Электрокинетические явления делят на две группы. К первой группе относят электроосмос и электрофорез, ко второй – потенциал течения и потенциал седиментации. Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос, особенно электрофоретический метод нанесения покрытий на деталях сложной конфигурации. В практике успешно эксплуатируются автоматические линии грунтовки кузовов автомобилей, покрытия катодов радиолами, полупроводниковых деталей, нагревателей и т. д. Электрофорез используется в медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической роли различных высокомолекулярных соединений. Практическое применение электроосмоса ограничено из-за большого расхода электроэнергии. Тем не менее, это явление используется для удаления влаги при осушке различных

83

объектов (стен зданий, сыпучих материалов, при строительстве плотин, дамб и т. д.), для пропитки материалов различными веществами. При электроосмотической осушке в объект вводят электроды, представляющие собой полые металлические трубы с отверстиями. В замкнутой электрической цепи происходит электроосмотический перенос жидкости к определенному электроду, которая собирается в нем, и затем ее откачивают насосом.

Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии определяется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью. Гетерогенность обусловливает изменение направления (отражение, преломление) световых, электронных и других лучей на границе раздела фаз и неодинаковое поглощение (пропускание) этих лучей сопряженными фазами. Дисперсные системы обладают фазовой и соответственно оптической неоднородностью.

Оптические методы принадлежат к самым распространенным методам исследования состава и структуры веществ и материалов.

Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что дисперсная система (объект) освещается сбоку мощным пучком света. Наблюдают рассеянный свет частицами, взвешенными в среде с иным показателем преломления. Так как интенсивность падающего света значительно выше интенсивности рассеянных лучей, то главным условием возможности наблюдения в микроскопе частиц является отсутствие распространения падающего света в направлении рассеянных лучей. Применение ультрамикроскопа позволяет подсчитать число частиц, наблюдать их движение и определять размер частиц с диаметром до 2-3 нм.

На измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой основан нефелометрический метод исследования концентрации, размера и формы частиц, межчастичных взаимодействий и других свойств дисперсных систем (например, молекулярных масс макромолекул). В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея.

84

Турбидиметрический метод исследования основан на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Интенсивность падающего светового потока ослабляется в результате его рассеяния дисперсной системой. Применение метода ограничивается золями, отличающимися сравнительно высокой мутностью.

Коллоидные системы получают двумя способами. Первый, наиболее универсальный, – конденсация (начальная стадия образования новой фазы из пересыщенного раствора, пара или переохлажденной жидкости). Пересыщение в растворе может быть достигнуто в результате химической реакции с образованием малорастворимого вещества, например, при образовании нерастворимых в воде солей (BaSO4, галогениды серебра). Коллоидные системы образуются при этом, если рост возникающих зародышей новой фазы тормозится уже на начальной стадии, например, при возникновении большого числа зародышей в единице объема с последующим резким падением пересыщения или при введении добавок адсорбирующихся веществ, замедляющих рост зародышей. Второй – диспергирование, обычно механическое разрушение – тонкое измельчение твердых тел или распыление жидкости. Диспергирование обычно ведет к образованию грубодисперсных систем и может привести к получению высокой дисперсности только в достаточно лиофильных коллоидных системах, переходных к самопроизвольно образующимся (например, диспергирование бентонитовых глин в воде).

Частицы дисперсных фаз в коллоидных системах называют мицеллами. Мицеллы являются сложными комплексами из многих тысяч атомов, молекул, ионов. Средний размер мицеллы – от 10-5 до 10-7 см. Мицеллы образуются как в процессе диспергирования фазы в данной среде, так и в процессах образования новой фазы – при конденсации из отдельных молекул и ионов.

Мицеллы типичных лиофильных золей состоят из нерастворимого в данной среде ядра (представляющего собой ультрамикрокристаллическое образование), окруженного двойным электрическим слоем ионов. Один слой ионов (т. н. адсорбционный) находится на поверхности ядра, сообщая ему

85

электрический заряд. Этот слой образуется в результате адсорбции какого-либо одного вида ионов из раствора. Эти ионы, сообщающие ядру заряд, называются потенциалопределяющими. В состав адсорбционного слоя входит также часть ионов противоположного знака – компенсирующих ионов. Основная масса этих ионов образует второй слой (слой противоионов), который вследствие теплового движения размыт (диффузный слой). Мицелла обычно окружена ориентированными молекулами растворителя – сольватной оболочкой.

Мицеллы лиофильных коллоидов представляют собой ассоциированный комплекс молекул (или ионов) ряда веществ (например, мыл), имеющих ярко выраженную полярную асимметрию. Такие молекулы обычно состоят из двух частей – длинного углеродного радикала и полярной группы. В водных растворах молекулы мыла вследствие межмолекулярных взаимодействий ориентированы так, что углеводородные цепи образуют внутреннее жидкообразное гидрофобное ядро мицеллы, а наружная поверхность ее состоит из гидратированных полярных групп. Вне электрического поля мицелла электрически нейтральна.

{m[AgI]nAg+ (n − x)NO3−}x+ xNO3− {m[Fe(OH)3 ]nFeO+ (n − x)Cl−}x+ xCl− {m[SiO2 JH2O]nSiO32− 2(n − x)H+}2x− 2xH+

Равновесие в гетерогенных системах возможно только при условии положительной энергии Гиббса образования поверхности. Так как атомы и молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности. Атомы и молекулы поверхностного слоя появляются на поверхности в результате разрыва определенных связей, благодаря чему и обладают большей потенциальной энергией. Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Обратный процесс должен проходить самопроизвольно, потому что сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя.

86

Так как поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет уменьшения поверхностного натяжения. Поверхность может самопроизвольно уменьшаться при изменении формы тела, что характерно для жидкостей (анилин-вода). Сферическая форма планет – результат действия поверхностной энергии, обусловленной взаимным притяжением частиц, составляющих эти планеты.

Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют или коалесцируют (сливаются).

Стремление поверхности уменьшить свою энергию обусловливает и стремление к снижению поверхностного натяжения. Твердые тела, как правило, уменьшают свою поверхностную энергию за счет этой составляющей благодаря адсорбции других веществ.

К этому способны и жидкости (ориентирование молекул). Это особенно характерно для веществ, имеющих несимметричные молекулы. Находясь на поверхности, они ориентируются таким образом, чтобы в сторону, например, газовой фазы, была обращена та часть молекулы, которая обеспечивает меньше поверхностное натяжение. Таким образом, структура поверхностного слоя формируется в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.

Различают термодинамический и кинетический факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают верятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термодинамически устойчивой. Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с

87

замедлением сближения частиц, вытекания и разрушения прослоек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем:

а) электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц;

б) адсобционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации);

в) энтропийный фактор, как первые два, относится к термодинамическим. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах);

г) структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени;

д) гидродинамический фактор снижает скорость коагулиции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды;

е) смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.

Практически все вещества и материалы, с которыми приходится встречаться в нашей повседневной жизни, представляют собой объекты коллоидной химии. Представления коллоидной химии используются в астрономии, почвоведении, метеорологии, биологии, агрохимии, материаловедении и др. Коллоидно-химические методы применяются в большинстве отраслей промышленности, особенно в таких, как пищевая,

88

кожевенная, текстильная, резиновая, искусственного волокна, пластических масс, взрывчатых веществ, фармацевтическая, нефтедобывающая, металлургическая, строительных материалов, химической технологии (адсорбенты, катализаторы и др.).

Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах является также теоретической основой получения новых материалов с заданными свойствами: керамики, цементов, сорбентов, полимеров, моющих средств и многих других, основанные свойства которых зависят от дисперсности, природы поверхности и закономерностей структурообразования.

89

12 Растворы электролитов

Сильные и слабые электролиты.

Изотоническийкоэффициент, степеньдиссоциации, константадиссоциации. Ионные реакции в растворах.

Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Гидролиз солей, степень и константа гидролиза.

Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве распадаются на ионы – электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию в этих средах. Количество ионов каждого знака определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита при соблюдении закона электронейтральности, в соответствии с которым сумма положительных зарядов должна быть равна сумме отрицательных. Несмотря на наличие ионов раствор остается электронейтральным. В растворе ионы являются независимыми кинетическими единицами и участвуют в химических и в электрохимических реакциях часто независимо от природы других ионов, присутствующих в растворе.

Электролиты, которые в растворе распадаются на два иона, называются симметричными или бинарными. Если при этом образуются однозарядные ионы, электролит относится к типу 1,1–валентных электролитов (NaCl, КВч и т. п.), если двухзарядные – к типу 2,2–валентных (MgSO4, ZnSO4 и т. п.). Если же при диссоциации образуется разное число анионов и катионов (например, в растворе K2SO4), то такие электролиты называются несимметричными. По числу образующихся ионов несимметричные электролиты делят на тернарные (3 иона), квартернарные (4) и т. д.

Для удобства экспериментального и теоретического изучения электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые, иногда выделяя группу электролитов средней силы. Сильных электролитов сравнительно

90