Синтез монодисперсных полимеров путем поликонденсации

Полимеры, состоящие из одинаковых макромолекул, – монодисперсные полимеры – обладают наиболее четко выраженными свойствами и характеристиками и имеют высокую ценность. Особый интерес представляют монодисперсные сополимеры, имеющие первичную структуру (нерегулярное, но специфическое для каждого сополимера расположение разных мономерных звеньев): такие полимеры содержат огромное количество химической информации, их свойства могут неограниченно (в том числе целенаправленно) варьироваться.

Способы синтеза монодисперсных полимеров отличаются от абсолютного большинства рассмотренных ранее реакций полимеризации и поликонденсации; в этих реакциях формирование макромолекул – результат случайных столкновений реагирующих частиц. Поэтому практически невозможно контролировать размер макромолекул (см. распределение по Флори) и уж совершенно немыслимо создание какой-либо первичной структуры. Единственным рассмотренным ранее вариантом реакции полимеризации, дающим сходные по размерам макромолекулы, является полимеризация винильных мономеров в присутствии натрий-нафталинового комплекса (стр. 44). В этом варианте результат достигается в результате практически синхронных начала и окончания роста всех цепей; однако, здесь цепи, хоть и близки по размерам, но все же не идентичны. Значительно бóльшие перспективы открывают реакции поликонденсации; в рамках ступенчатых механизмов возможны варианты формирования макромолекул с точным контролем каждой стадии (ступени). Иначе говоря, на каждой стадии синтеза в каждую растущую макромолекулу должен входить один и тот же фрагмент (мономерный, олигомерный или полимерный), определяемый программой синтеза. Это становится возможным при использовании двух подходов: А. Целенаправленной модификации функциональных групп так, чтобы на каждой стадии могли реагировать только определенные группы; такой принцип используется в синтезах in vitro (и в какой-то мере при синтезе белков в процессе трансляции) Б. Точной пространственной ориентации реагирующих молекул так, чтобы сближались и реагировали только определенные функциональный группы; этот принцип использован при матричном синтезе ДНК в процессах репликации и транскрипции и в очень большой степени – при синтезе белков в процессе трансляции.

Наиболее простой пример синтеза монодисперсных полимеров – синтез дендронов и дендримеров – высокоразветвленных регулярно построенных макромолекул (схемы даны в несколько упрощенном, но принципиально корректном виде):

При взаимодействии фенолята (76) с замещенным бензилбромидом (77) происходит нуклеофильное замещение «подвижного» бензильного атома брома и образуется «тримерный» простой эфир (78) (это обычная реакция синтеза простых эфиров по Вильямсону). В этом соединении замещают бензильную группу ОН на атом брома; получившийся «тримерный» бензилбромид (79) реагирует с фенолятом (76) и образует уже «гептамерный» простой эфир (80) («крайние» ароматические фрагменты заменены значком ~). Повторение реакций замещения группы ОН на атом брома и реакции Вильямсона приводит к дальнейшему разветвлению, при этом каждый цикл из двух реакций увеличивает число звеньев в геометрической прогрессии с показателем 2. Уже после шести циклов реакций число звеньев превышает 60, а молекулярная масса превышает 5000. Полученные регулярно разветвленные полимеры, имеют форму клина (с группой НОСН₂- или BrCH₂- на «острие»); они называются дендронами. От дендронов можно перейти к дендримерам путем взаимодействия дендронов с группой BrCH₂ c трис-фенолятами типа (81):

Это – та же самая реакция Вильямсона. В реакцию можно вводить дендроны разных размеров, вплоть до высокомолекулярных; образующиеся структуры типа (82) имеют сферическую симметрию и являютсядендримерами (стр. 5).

Рассмотренные синтезы (как и другие реакции синтеза дендронов и дендримеров) отличаются от ранее рассмотренных реакций поликонденсации тем, что они контролируемые; каждая реакция наращивания цепи проводится отдельно, с выделением промежуточного продукта; на следующей стадии прибавляется новая порция мономера. Поэтому получаемые полимеры являются не только регулярно построенными, но и монодисперсными. Здесь на каждой стадии один из мономеров имеет «пассивную» группу (в данном примере - СН₂ОН), благодаря чему в любой момент протекает только одна стадия; далее эту группу модифицируют, превращая в «активную» группу (CH₂Br); после этого становится возможным проведение следующей стадии.

Далее рассмотрим наиболее важные варианты – синтез монодисперсных биополимеров с заданной первичной структурой. Эти синтезы протекают в живом организме (in vivo); это – матричный синтез: синтезы можно проводить и «в колбе» (in vitro) –путем как матричного, так и нематричного синтезов. Вначале рассмотрим нематричные синтезы.