Наиболее важные типы реакций поликонденсации

I. Полиацилирование. Этот тип реакции – один из самых традиционных; он до сих пор используется наиболее широко и имеет, пожалуй, наибольшее число вариантов, модификаций и родственных процессов. Рост полимерной цепи здесь происходит путем повторяющихся реакций ацилирования (замещения атома водорода на ацильный фрагмент). В большинстве случаев одной из реагирующих функциональных групп является карбоксильная группа или ее производное, другой – гидрокси – или аминогруппа. Для линейной поликонденсации это может быть представлено общими схемами:

Гомополиконденсация – поликонденсация гидрокси- или аминокислот или их производных:

HX-R-CO-Y + HX-R-CO-Y + … → H-[X-R-CO-]_n-Y + (n-1) HY

Гетерополиконденсация – совместная поликонденсация двухосновных карбоновых кислот или их производных с двухатомными спиртами или диаминами (дигидразинами):

n Y-CO-R¹-CO-Y + n HX-R²-XH → Y-[CO-R¹-CO-X-R²-X-]-H + (2n-1) HY

В обоих вариантах Y=OH (карбоновые кислоты), OR (сложные эфиры), OC(=O)R (ангидриды), С1 (хлорангидриды); X= O (спирты или фенолы), NH, NR (амины), NH-NH₂ (гидразины). В качестве побочных низкомолекулярных продуктов выделяются вода, спирты, карбоновые кислоты, хлороводород.

При использовании три- или более карбоновых кислот (например, лимонной) и (или) трех- или более атомных спиртов (глицерин, пентаэритрит и др.) и полиаминов поликонденсация может стать трехмерной:

Продуктами поликонденсации являются сложные полиэфиры (Х=О), полиамиды (X=NH, NR) или полигидразиды. Разнообразные полиэфиры и полиамиды производятся промышленностью в больших количествах и используются в самых разнообразных областях техники; достаточно сказать о полиэфирных и полиамидных волокнах.

Интересным примером биосинтеза относительно простых полиэфиров является микробиологический синтез полигидроксиалканоатов – формально продуктов гомопликонденсации 3- гидроксибутановой (3-гидроксимасляной) кислоты и сополиконденсации 3-гидроксибутановой и 3-гидроксипентановой (3-гидроксивалериановой) кислот:

В качестве исходных материалов для синтеза бактерии используют этанол, глюкозу, а некоторые бактерии могут использовать продукты термолиза отходов полистирола. Полигидроксиалканоаты используются как упаковочные материалы. Их главное достоинство – они разлагаются в почве (подвергаются биодеградации) и, следовательно, практически не загрязняют окружающую среду.

По схеме линейного полиацилирования идет и синтез пептидных цепей белков, в частности при трансляции на рибосомах (показана схема удлинения полипептидной цепи на одно звено):

~NHCH(Rⁱ)CO-ОRNA + H₂NCH(Rⁱ⁺¹)CO-ОRNA → ~NHCH(Rⁱ)CO-NHCH(Rⁱ⁺¹)CO-ОRNA + RNA-ОH.

(RNA-ОН – транспортная РНК; во фрагменте CO-ОRNA она связана с аминокислотой сложноэфирной связью).

К реакциям, родственным полиацилированию, можно отнести получение полиэфиров неорганических кислот; частным случаем таких реакций является синтез нуклеиновых кислот, которые являются линейными полиэфирами пентоз (D-рибозы или D-2-дезоксирибозы) и фосфорной кислоты (показано удлинение цепи на одно звено):

[Bⁱ, Bⁱ⁺¹ – гетероциклическое основание (аденин и т.д.); Х= Н (для ДНК), ОН (для РНК].

Реакция протекает между группой ОН концевого звена растущей полимерной цепи (49) и трифосфатным остатком мономера – нуклеозидтрифосфата (50) - с выделением пирофосфорной кислоты в качестве низкомолекулярного продукта.

Реакции полиацилирования получили широкое использование для синтеза термостойких полимеров. Как известно, создание термостойких материалов – одна из наиболее острых проблем полимерной химии; большинство полимеров начинает разлагаться при температурах порядка 300 ⁰С, в то же время весьма высока необходимость в полимерных материалах, выдерживающих более высокие температуры. Приведем несколько примеров:

А) Ароматические полиэфиры и полиамиды [-CO-Ar¹-CO-X-Ar²-X]_n, где Х = О или NH обладают относительно высокой термостойкостью, которая обусловлена высокой термостабильностью ароматических ядер. К тому же они имеют высокую теплостойкость, т.е. размягчаются при высоких температурах (выше 400 ⁰С). Благодаря этому они используются, например, для изготовления термостойких волокон, которыми армируют стеклопластики. Из ароматического полиамида, полученного поликонденсацией терефталевой кислоты и пара-фенилендиамина (Ar¹=Ar²= пара-фенилен, X=NH), получают волокно кевлар, используемое, в частности, в производстве бронежилетов.

Б). Еще более высокой термостойкости можно достичь, применяя специальные варианты полиацилирования, которые сопровождаются замыканием новых циклов – ароматических или высокосопряженных.

а) Среди этих вариантов наибольшую известность получил синтез полиимидов взаимодействием диангидридов тетракарбоновых ароматических кислот с ароматическими диаминами:

Синтез проводят в две стадии: вначале при невысокой температуре в растворе происходит полиацилирование с участием аминогрупп и ангидридных группировок; образуется полиамидокислота (51); это так называемыйфорполимер; ему придают нужную форму, например, пленки, а затем нагревают при температуре выше 200 ^оС; при этом происходит еще одно полиацилирование – на этот раз по амидной группе, и образуется целевой полиимид в форме необходимого изделия. Если исходные мономеры сразу нагревать при высокой температуре, высокомолекулярный продукт получить не удается. Интересно, что данный синтез можно считать поликонденсацией только если сравнивать мономеры и конечный полиимид. Реально первая стадия является ступенчатой полимеризацией, а вторая, где собственно и выделяется низкомолекулярный продукт – химической реакцией полимера (так называемым внутримолекулярным превращением).

Полиимиды выдерживают нагрев до температур выше 400 ⁰С, а в некоторых случаях и выше 500 ^оС; они применяются, в частности, как изолирующие покрытия в электротехнике и как покрытия в сверхзвуковой авиации.

б). Аналогичная стратегия применяется для синтеза полибензимидазолов; здесь мономерами являются ароматические тетраамины и производные (обычно эфиры) ароматических двухосновных кислот:

Вначале при относительно низкой температуре получают форполимер (52); при его нагревании происходит циклодегидратация и образуется целевой полибензимидазол.

Термостойкость полиимидов и полибензимидазолов связана с тем, что эти полимеры построены из весьма устойчивых циклических структур.

Легкость протекания реакций полиацилирования весьма в значительной степени зависит от природы реагирующих групп, прежде всего карбоксильной компоненты. Реакция карбоновых кислот со спиртами (полиэтерификация) и аминами идет с достаточно большим трудом и требует достаточно высоких температур. Реакция эфиров карбоновых кислот со спиртами (полипереэтерификация) идет также медленно; более активно идет реакция эфиров с аминами. Реакции ангидридов карбоновых кислот со спиртами и аминами идут значительно более активно; наиболее активны хлорангидриды кислот. Все это вполне аналогично реакциям «низкомолекулярной» органической химии.

II. Реакции нуклеофильного замещения. Реакции нуклеофильного замещения, столь распространенные в «низкомолекулярной» органической химии, достаточно интенсивно применяются и для синтеза полимеров.

Одним из примеров использования такой реакции является получение полисульфидов, из которых получают материалы, обладающие высокой масло- и бензостойкостью; некоторые из таких материалов называют тиокольными каучуками. Первая стадия довольно сложного процесса получения полисульфидов – взаимодействие дигалогеналканов с тетрасульфидом натрия – типичное нуклеофильное замещение при sp³-атоме углерода:

n Cl-(CH₂)₂-Cl + n Na⁺ ‾S-S-S-S-‾ Na⁺ → [-(CH₂)₂-S-S-S-S-]_n + NaCl

Другой пример – получение полисульфонов – достаточно термостойких и малогорючих полимеров; для их получения проводят поликонденсацию бисфенолов (в данном примере использован очень популярный мономер – бисфенол А или «диан») с ди(пара-хлорфенил)- сульфоном:

Здесь происходит нуклеофильное замещение атомов галогена в ароматическом ядре; оно облегчается электроноакцепторным влиянием сульфонильной группы.

К реакциям «полимерного» нуклеофильного замещения можно отнести биосинтез натурального каучука (цис-полиизопрена) или гуттаперчи (транс-полиизопрена), происходящий в растениях. Исходным соединением для этих синтезов является изопентенилпирофосфат (53); он частично изомеризуется в диметилаллилпирофосфат (54), который и служит «затравкой» для синтеза полимерной цепи:

При взаимодействии соединений (54) и (53) происходит замещение пирофосфатной группы в соединении (54); оно идет легко, т.к. уходящая группа находится в аллильном положении. В димере (55) пирофосфатная группа снова находится в аллильном положении; повторяется реакция с мономером (53) и т.д. Реакции катализируются ферментами и протекаютполностью региоселективно: если отщепляется атом Н¹, то образуется связь С=С сцис-конфигурацией (натуральный каучук), если отщепляется атом Н², то новая связь С=С имееттранс-конфигурацию (гуттаперча).

III. Реакции карбонильных соединений. Реакции карбонильных групп альдегидов и кетонов используются для синтезов полимеров не столь интенсивно, как в «низкомолекулярной» органической химии; тем не менее, известен ряд практически важных, а также оригинальных примеров такого использования.

Наиболее практически важным является получение фенол-формальдегидных полимеров – продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом. Эти реакции могут проходить при кислотном и основном катализе. Вначале образуются орто- ипара-гидроксиметильные (метилольные) производные фенола, в частности (56) и (57), которые далее реагируют с фенолом и друг с другом, образуя олигомерные продукты, которые затем сшивают. Олигомерные продукты могут иметь различное строение; в частности, при кислотном катализе и недостатке формальдегида образуются преимущественно линейные олигомеры; как один из многих вариантов, можно привести тетрамер (58):

Наборы таких олигомеров называютноволачными смолами. При получении изделий новолачные смолы сшивают, прибавляя формальдегид и нагревая смесь.

При основном катализе и эквимолярных количествах фенола и формальдегида образуются вначале не только моно-, но и диметилолпроизводные фенола, например, (59), а затем олигомеры, содержащие гидроксиметильные группы; один из вариантов – тример (60):

Наборы олигомеров такого типа называютрезольными смолами; эти смолы сшиваются при простом нагревании.

Практическое применение имеют также мочевино-формальдегидные полимеры – продукты поликонденсации мочевины и формальдегида. Реакция протекает при кислотном катализе и дает вначале низкомолекулярные продукты конденсации – гидроксиметильные (метилольные) производные мочевины (61) и (62), которые при дальнейшей конденсации с мочевиной образуют линейные полимеры:

Линейные полимеры сшиваются при нагревании с избытком формальдегида.

Оригинальный тип высокомолекулярных соединений – спирановые полимеры – можно получить поликонденсацией циклических дикетонов с четырехатомным спиртом – пентаэритритом:

Продукт поликонденсации – полиацеталь, макромолекула которого образована циклами, находящимися в спиросочленении.

Довольно нестандартный вариант поликонденсации – синтез чисто ароматических полимеров взаимодействием ароматических дикетонов (1,4-диациларенов) с ароматическими монокетонами (моноациларенами):

[Модельная реакция для этого синтеза – циклоконденсация трех молекул метилкетона с образованием 1,3,5-тризамещенного производного бензола под действием кислот – например, циклоконденсация трех молекул ацетона с образованием 1,3,5-триметилбензола].

IV. Реакции функциональных групп, связанных с неуглеродными атомами. Этот тип реакций используется для получения элементорганических полимеров. Наиболее важная группа реакций этого типа – синтез кремнийорганических полимеров – полиорганосилоксанов. Исходными веществами здесь являются алкил(арил)хлорси- ланы или алкил(арил)алкоксисиланы. Для получения линейных полимеров используют диалкил(арил)дихлорсиланы (63) или диалкил(арил)диалкоксисиланы (64). Эти мономеры гидролизуют в присутствии кислот или оснований до диалкил(арил)силандиолов (65), которые и являются мономерами; их дальнейшая поликонденсация приводит к образованию линейных полиорганосилоксанов:

Реакция, лежащая в основе поликонденсации диолов, аналогична реакции образования простых эфиров из спиртов; гидроксигруппы при атомах кремния вступают в такую реакцию значительно легче, чем гидроксигруппы при атомах углерода. Такая легкость поликонденсации позволяет совместить гидролиз исходных соединений до диолов и поликонденсацию диолов без их выделения.

Если исходить из моноалкил(арил)трихлор- или триалкоксисиланов, то при их гидролизе образуются алкил(арил)силантриолы; поликонденсация триолов приводит к образованию сшитых полимеров:

Полисилоксаны довольно термостойки, что обеспечивает их практическое использование.

Аналогичные полимеры можно получать на основе соединений алюминия (полиалюм- оксаны), олова (полистанноксаны), титана (полититаноксаны). Перспективным направлением является совестная поликонденсация кремнийорганических и металлорганических (на основе алюминия , германия, титана, олова, хрома и др.) мономеров с образованием полиметаллорганосилоксанов - полимеров, включающих в полисилоксановую цепь атомы соответствующих металлов; такие полимеры приобретают новые ценные качества, в частности, каталитические свойства.

V. Реакции поликоординации (образование полихелатов).

Эти реакции позволяют получать полихелаты – полимеры, включающие в основную цепь хелатно связанные атомы металлов; эти полимеры достаточно термостойки, огнестойки, а также способны проявлять каталитические свойства. Для синтеза этих полимеров в поликонденсацию вводят два мономера: один из них содержит два хелатообразующих фрагмента, а другой – соединение металла. Обычно в качестве второго мономера используют хелат металла с низкомолекулярным лигандом [например, с 1,3-дикетоном, как приведенный на схеме мономер (66)]; в этом случае реакцию, лежащую в основе поликонденсации, можно назвать «перехелатированием»:

Низкомолекулярный лиганд (здесь – 1,3-дикетон) вытесняется в ходе реакции.

Вместо приведенной на схеме бис(орто-гидроксикарбоновой кислоты) в качестве первого мономера можно использовать бис-1,3-дикетон:

VI. Окислительная дегидрополиконденсация. Этот вариант основан на использовании реакций окислительной конденсации (называемой также окислительным сочетанием); эти реакции сопровождаются дегидрированием субстратов под действием окислителей; реакции, приводящие к полимерам, называют дегидрополиконденсацией.

Реакции окислительного сочетания, в частности, хорошо известны в химии фенолов; они используются и для получения полимеров; при окислительной дегидрополиконденсации 2,6-дизамещенных фенолов под действием кислорода при катализе комплексами солей меди с аминами образуются полифениленоксиды:

Предполагается, что механизм этой реакциирадикальный, в отличие от всех предыдущих типов реакций, которые являлись гетеролитическими. В последнее время исследуется окислительная поликонденсация фенолов действием пероксида водорода при катализе ферментами – пероксидазами; здесь можно использовать даже сам фенол.

Полифениленоксиды обладают термической, химической и радиационной устойчивостью.

Еще один характерный тип мономеров для окислительной дегидрополиконденсации – производные ацетилена. А. Терминальные диацетилены образуют при этом линейные полимеры, содержащие изолированные тройные связи в полимерной цепи:

Б. Сам ацетилен также вступает в реакцию окислительной дегидрополиконденсации и образует линейные полимерные цепи, состоящие из атомов углерода, связанных сопряженными тройными связями. Это - линейная аллотропная модификация углерода –карбин:

Этот полимер используется для изготовления протезов кровеносных сосудов. Интересны также его электрофизические свойства.

Полиацетиленовый вариант карбина называют также α-карбином. Известен его изоэлектронный аналог, содержащий кумулированные связи С=С – β-карбин.

VII. Полирекомбинация. Этот вариант поликонденсации заметно отличается от ранее рассмотренных методов (в меньшей степени от окислительной поликонденсации). Отличия состоят в том, что, во-первых, здесь не происходит взаимодействия функциональных групп, а во-вторых, реакция несомненно протекает по радикальному механизму; этот механизм необходимо здесь привести для понимания того, как образуется полимерная цепь. В качестве мономеров для полирекомбинации используют мономеры, содержащие два фрагмента, легко образующие радикалы. Один из наиболее подходящих мономеров – 1,4-диизопропилбензол. Для проведения поликонденсации к мономеру добавляют инициатор радикальных процессов (обычный пероксид или азосоединение). Происходящая затем чередующаяся последовательность реакций генерирования и рекомбинации радикалов приводит к формированию молекулярной (не кинетической!) цепи:

Мономер – диизопропилбензол – легко передает радикалу, образовавшемуся из инициатора, «бензильный» атом водорода с образованием достаточно устойчивого радикала (74). Рекомбинация двух радикалов (67) приводит к димерному продукту (68), который в свою очередь образует димерный радикал (69). Рекомбинация димерного радикала (69) с мономерным (67) приводит к тримеру, а рекомбинация двух радикалов (69) – к тетрамеру; далее реакция продолжается по той же схеме с наращиванием молекулярной цепи. Полирекомбинация – реакция протекающая по радикальному механизму, но не цепному, а ступенчатому.