I. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – химические соединения, молекулы которых построены из большого числа атомов, связанных ковалентными связями. Молекулы высокомолекулярных соединений называют макромолекулами.

Границу между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями принято проводить в области молекулярных масс порядка 5000, хотя во многих случаях специфические свойства ВМС проявляются и при более низких значениях молекулярных масс (порядка 1500-2000).

Подавляющее число высокомолекулярных соединений относится к полимерам, т.е. к веществам, молекулы которых построены из повторяющихся структурных единиц, называющихся элементарными звеньями. Макромолекулы могут содержать одинаковые элементарные звенья; такие полимеры называют гомополимерами, которые можно обозначить как А-А-А-…-А-А- или [-A-]_n . В качестве примеров можно привести поливинилхлорид [-CH₂ - CH(Сl)] или целлюлозу, макромолекула которой построена только из звеньев D-глюкозы. Во многих случаях в макромолекулу полимера входят повторяющиеся звенья двух или более типов; в этом случае полимеры называют сополимерами. В качестве примеров можно привести сополимер винилхлорида с винилацетатом –СH₂–CH(Cl)-СН-СН(ОСОСН₃)- (2 типа звеньев) или полипептиды- основа белков H₂N-CH(R¹)-CO-NH-CH(R²)-…-NH-CH(Rⁿ)-COOH (до 20 типов звеньев). Число элементарных звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации; степень полимеризации в некоторых случаях может достигать 10⁹ - 10¹⁰ (в макромолекулах ДНК). На концах макромолекулярных цепей находятся группы, отсутствующие в неконцевых звеньях; они называются концевыми группами (пример – группа NH₂ в N-концевом звене полипептидной цепи и группа СООН в С-концевом ее звене). В дальнейшем вместо термина «высокомолекулярные соединения» мы в большинстве случаев будем употреблять более короткий термин «полимеры», поскольку эти понятия практически совпадают.

По тому же принципу, что и полимеры, могут быть построены и молекулы относительно меньшего размера, содержащие лишь небольшое число элементарных звеньев (не более 30, чаще 3-10); такие соединения называют олигомерами. К ним, например, относятся новолачные смолы (продукты поликонденсации фенола с формальдегидом), олигосахариды (в частности, олигосахаридные цепи ряда биологически активных стероидных и терпеноидных гликозидов), олигопептиды (например, эндорфины, вазопрессин). Олигомеры являются промежуточным звеном между низкомолекулярными веществами и полимерами.

Такой принцип построения полимерных и олигомерных молекул обусловлен тем, что они образуются путем соединения определенного числа молекул низкомолекулярных соединений – мономеров (одного мономера при образовании гомополимера, двух или более – при образовании сополимеров).

Еще раз подчеркнем, что далее мы будем называть полимерами соединения, в макромолекулах которых атомы связаны ковалентными связями. Дело в том, что иногда термин “полимер” употребляют по отношению к агрегатам малых молекул, связанных между собой нековалентными взаимодействиями; так, говорят о “полимерном строении” воды (молекулы связаны водородными связями) или липидных бислоев биомембран. Естественно, такие взаимодействия связывают “элементарные звенья” (субъединицы) намного слабее, чем в настоящих полимерах; здесь более точными следовало бы считать термины “квазиполимерное строение” или “полимолекулярные комплексы”.

Практически все синтетические полимеры, а также некоторые природные (например, целлюлоза) состоят из молекул разной величины (с разным числом элементарных звеньев). Такие однотипно построенные макромолекулы разной величины называют полимергомологами, а сами полимеры называют полидисперсными. Разброс по молекулярным массам называют степенью полидисперсности данного полимера. Полидисперсность обусловлена тем, что почти все лабораторные и тем более промышленные методы синтеза не дают возможности остановить синтез макромолекул в строго определенном месте. Существуют методы фракционирования полимеров, позволяющие разделять полидисперсные полимеры на фракции с меньшей степенью полидисперсности. Естественно, молекулярная масса полидисперсных полимеров является средней величиной, причем в зависимости от критерия усреднения, она имеет различные значения для одного и того же полимера (среднечисловая, средневесовая, средневискозиметрическая); это принципиально отличает такие полимеры от низкомолекулярных соединений, которые состоят из идентичных молекул.

Напротив, важнейшие природные полимеры – белки и нуклеиновые кислоты – построены из идентичных макромолекул, т.е. монодисперсны. Это становится возможным благодаря матричному синтезу, при котором считывается строго определенная информация с молекулы-матрицы.

Классификация высокомолекулярных соединений.

А. Классификация по химическому составу основных цепей. Легко заметить, что основу большинства полимеров составляют длинные цепи атомов, связанных ковалентными связями; остальные атомы служат как бы обрамлением этих цепей. В соответствии с природой атомов, составляющих основную цепь, можно выделить два типа полимеров:

I. Карбоцепные; их цепи построены только из атомов углерода; к ним, например, относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и многие другие синтетические полимеры, а из природных полимеров – натуральный каучук. Это – практически единственный тип гомоцепных полимеров, т.е. полимеров, цепи которых построены из атомов одного элемента (атомы кремния, серы, селена также могут образовывать цепочки атомов, однако не способны образовывать устойчивые высокомолекулярные соединения).

II. Гетероцепные: их основные цепи построены из атомов двух или более элементов; эти полимеры можно разделить на три группы:

IIa. Органические: один из элементов, образующих цепь – углерод; другими элементами (их атомы называют гетероатомами) чаще всего являются кислород, азот, фосфор, сера, но известны полимеры, включающие в цепи атомы многих других элементов. К этой группе полимеров относятся полиэфиры, полиамиды, полиуретаны; к ней же относятся важнейшие биополимеры: полисахариды (гетероатомы – атомы кислорода), полипептиды (атомы азота), нуклеиновые кислоты (атомы кислорода и фосфора).

IIb Элементорганические: основные цепи этих полимеров не содержат атомов углерода, однако органические фрагменты входят в обрамление цепей (являются боковыми группами). Наиболее распространенные полимеры этого типа - полиорганосилоксаны

.

R – органические фрагменты (например, Ме, Ph).

IIв. Неорганические: эти полимеры не содержат органических фрагментов; к ним относятся многие природные силикаты и алюмосиликаты или, например, полифосфонитрилхлорид (-РCl₂=N-)_n.

Б. Классификация по топологической структуре макромолекул. Здесь можно выделить несколько групп полимеров (рис.1):

I. Линейные полимеры (а): макромолекулы таких полимеров представляют собой линейные цепи; боковые группы несоизмеримо меньше основной цепи и обычно расположены вдоль цепи с большей или меньшей степенью регулярности (довольно часто – строго регулярно). К этой группе относится очень большое число синтетических полимеров, таких как полиэтилен, полистирол, многие полиэфиры, полиамиды и т.д. К этой же группе относятся целый ряд полисахаридов (например, целлюлоза, амилоза, хитин, альгиновые кислоты), многие белки и нуклеиновые кислоты. Линейные полимеры обладают наиболее четко выраженными особенностями физико-химического поведения, что весьма важно как для практического использования синтетических полимеров, так и для биологических функций биополимеров.

II. Разветвленные полимеры (b): эти полимеры включают более одной цепи (часто – много цепей), причем одни цепи являются ответвлениями от других. Иногда в таких полимерах можно выделить главную цепь, от которой отходят боковые цепи меньшей величины (b’); такие полимеры называют гребнеобразными. В других случаях макромолекулы построены из цепей сравнимой величины; найти основную цепь невозможно (b''); в некоторых случаях (b’’’) макромолекулы разветвленных полимеров имеют шарообразную форму (так называемые дендримеры). Типичными примерами разветвленных полимеров являются гликоген и амилопектиновая фракция крахмала. Среди синтетических разветвленных полимеров наиболее интересны так называемые привитые сополимеры (см. ниже).

a b’ b’’ b’’’

c d e

f g h

Рис.1. Формы макромолекул высокомолекулярных соединений.

III. Сшитые полимеры (с): в этом случае полимерные цепи соединены между собой ковалентными связями (сшиты). В результате таких сшивок могут образовываться агрегаты, содержащие ограниченное число цепей; характерный пример – антитела, состоящие из четырех полипептидных цепей, связанных дисульфидными мостиками. Но все же более типичным является сшивание всех полимерных цепей с образованием пространственной структуры (сетки) (с); в этом случае весь образец полимера представляет собой одну гигантскую “супермолекулу”; здесь само понятие “молекула” теряет смысл. К пространственным полимерам относятся вулканизованный каучук, продукты отверждения термореактивных полимеров (например, фенолформальдегидных смол); сюда же можно отнести известный белок кожи и сухожилий – коллаген. Пространственные полимеры обладают рядом практически ценных свойств: повышенной прочностью, стойкостью к растворителям, отсутствием необратимых деформаций; вследствие этого они широко используются в технике.

К перечисленным трем типам принадлежит наибольшее число известных сейчас полимеров. Следующие типы являются менее распространенными, однако включают ряд важных полимеров.

IV. Лестничные полимеры (d); их макромолекулы построены из линейно конденсированных циклов; в качестве примера можно привести структуру продукта термолиза полиакрилонитрила:

V. Паркетные полимеры (е) также построены из конденсированных циклов, которые образуют не линейную, как в лестничных, а двумерную структуру; типичный пример – графит.

VI. Циклические (кольцевые) полимеры (f); к этому специфическому типу относятся кольцевые ДНК (простейшие из них – плазмиды). В принципе возможны топологические варианты кольцевых полимеров – катенаны (g) и узлы (h); такие формы предполагаются для некоторых ДНК.

В. Классификация по стереохимическим особенностям.

Если в элементарных звеньях полимеров возможна стереоизомерия (геометрическая или оптическая), то для каждого звена возможны различные пространственные конфигурации (в простейшем случае две: Z- или E-, R- или S-). Для таких полимеров возможны два основных варианта:

а.. Конфигурации звеньев в макромолекуле нерегулярны (например, RRSRSSSRS~ ); в этом случае полимер называют нестереорегулярным или атактическим.

б. Расположение конфигураций звеньев в макромолекуле подчиняется какой-либо закономерности; в этом случае полимер называют стереорегулярным. Наиболее часто встречаются две разновидности стереорегулярных полимеров:

1.Изотактические: конфигурации всех звеньев в макромолекуле одинаковы (например, RRRRRR~). В частности, натуральный каучук представляет собой изотактический полиизопрен, в котором все звенья имеют цис- конфигурацию:

Для продуктов полимеризации монозамещенных производных этилена общей формулы [-CH₂-*CH(X)]_n, где каждое элементарное звено содержит асимметрический атом углерода, изотактический полимер в виде проекционной формулы выглядит как А

2. Синдиотактические: конфигурации звеньев в макромолекуле альтернируют (например, RSRSRSRS~); В частности, такому полимеру соответствует проекционная формула В. Синдиотактичность встречается только среди синтетических полимеров.

Главное преимущество стереорегулярных полимеров по сравнению с атактическими заключается в том, что макромолекулы стереорегулярных полимеров способны образовывать более высокоорганизованные пространственные структуры. В частности, из применяемых в технике синтетических полимеров стереорегулярные всегда имеют большую степень кристалличности, чем соответствующие им атактические, а значит имеют более высокую прочность и теплостойкость. Что же касается биополимеров, то все они являются стереорегулярными (изотактическими) полимерами. Действительно, целлюлоза и крахмал построены из звеньев только D-глюкозы, полипептидные цепи – только из L-аминокислотных остатков, полинуклеотидные цепи включают звенья только D-рибозы (D-дезоксирибозы); натуральный каучук уже упоминался. Только стереорегулярность позволяет биополимерам создавать сложнейшие и точно организованные пространственные структуры, такие, как двойная спираль ДНК, “клеверные листья” транспортных РНК или сложно и в то же время стандартно упакованные глобулы фермента, точно настроенного на определенный субстрат. Малейшее нарушение стереорегулярности многих биополимеров ведет к изменению или даже к утрате их биологических функций.

Г. Классификация сополимеров.

Для сополимеров, помимо приведенных выше принципов классификации необходимо рассмотреть еще один – порядок расположения разных элементарных звеньев в полимерной цепи. Согласно этому принципу можно выделить четыре типа сополимеров (иллюстрируется на примере сополимера, включающего звенья двух видов, условно обозначенные как А и В):

1.Чередующиеся сополимеры; линейные цепи полимера построены по схеме чередования звеньев: АВАВАВАВАВ~. Сополимеры такого типа образуются обычно при поликонденсации двух бифункциональных мономеров, например дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами или диаминами (в частности, синтетические полимеры, на основе которых производят волокна лавсан и нейлон 6,6). К таким сополимерам относятся также некоторые полисахариды, например, гиалуроновая кислота.

2. Блок-сополимеры – линейные сополимеры, макромолекулы которых включают участки (блоки), построенные из звеньев одного типа: АААААА…АВВВВВВ…В~

3. Привитые сополимеры – разветвленные полимеры, в которых цепи, построенные из звеньев одного типа, “привиты” к цепям, построенным из звеньев другого типа:

~AAAAAAAAAAAA~

ВВВВВВВВ~

Довольно часто одна “главная” цепь содержит несколько “прививок”.

Блок- и привитые сополимеры имеют важное практическое значение, т.к. наиболее полно сочетают свойства отдельных гомополимеров; существует ряд специфических методов синтеза этих типов сополимеров.

С известной долей условности к блок-сополимерам можно отнести полисахариды.- альгиновые кислоты, в которых содержатся блоки, построенные из остатков маннуроновой и гулуроновой кислот; среди синтетических блок-сополимеров можно упомянуть обладающие ценными термоэластопластическими свойствами блок-сополимеры бутадиена и стирола. К привитым сополимерам можно отнести, в частности, гликопротеины и протеогликаны, а также, например, некоторые бутадиен-стирольные сополимеры.

Нетрудно заметить, что все три приведенных выше типа – регулярно построенные сополимеры, однако характер регулярности в них неодинаков. Для характеристики регулярности (или нерегулярности) расположения звеньев в бинарных сополимерах используют коэффициент микрогетерогенности; для линейного сополимера, построенного из звеньев двух мономеров, он имеет вид:

W(AB)

K_M = --------------

W(A)·W(B)

где W(A) – вероятность нахождения в цепи звена А;

W(В) – вероятность нахождения в цепи звена В;

W(АВ) – вероятность нахождения в цепи последовательности звеньев АВ

Для чередующегося сополимера, естественно, W(AB) = W(A) = W(B) = 0,5 и, следовательно, K_M = 2; для блок- и привитых сополимеров W(AB) → 0 и K_M → 0

4. Полимеры без видимой регулярности расположения звеньев в макромолекуле: АВВВАВААВАААВВ~. Для таких сополимеров 0 < K_M < 2.

Этот весьма широко распространенный тип сополимеров необходимо разделить на две принципиально различные подгруппы:

4а. Статистические сополимеры; для этих сополимеров порядок расположения звеньев, в основном, случаен; каждая макромолекула имеет свой собственный порядок расположения звеньев; естественно, в образце полимера нет двух одинаковых макромолекул. Такая картина характерна для сополимеров, полученных обычным “непрограммируемым” синтезом (реакциями сополимеризации винильных и диеновых мономеров или сополиконденсации таких мономеров, как гидрокси- или аминокислоты), цепь формируется путем случайных столкновений разных партнеров. Если расположение звеньев абсолютно случайно («идеальный» сополимер – по аналогии с идеальным газом), то К_М = 1; если имеется какая-то тенденция к чередованию, то 2 > К_М> 1, если, наоборот, к образованию монотонных последовательностей, то 0 < К_М < 1. Статистические сополимеры легко получаются и широко используются в технике (пример – бутадиен-стирольный каучук). Они, однако, неспособны образовывать высокоорганизованные структуры.

4б. Сополимеры, обладающие первичной структурой; Это – монодисперсные сополимеры, для которых нерегулярный порядок расположения различных типов звеньев, тем не менее, одинаков для всех макромолекул, иначе говоря, специфичен для данного сополимера: эта специфическая последовательность и называется первичной структурой данного сополимера. Разумеется, всё сказанное справедливо для сополимера, построенного не только из двух мономеров (типов звеньев), но из большего их числа.

К таким сополимерам относятся важнейшие биополимеры – нуклеиновые кислоты (сополимеры четырех мономеров) и белки (в общей сложности порядка двадцати мономеров). Сополимеры этой группы получают при программируемом синтезе с точным контролем каждой стадии формирования полимерной цепи; наиболее совершенный вид такого синтеза – матричный синтез.

Специфика высокомолекулярных соединений и их значение.

Значительная часть последующего изложения собственно и будет пытаться раскрыть специфику полимерного состояния и, как следствие этой специфики, – наиболее важные и характерные аспекты использования ВМС и биологическую роль биополимеров. Здесь об этом будет упомянуто в самом общем виде.

Все специфические особенности ВМС обусловлены их макромолекулярным строением.

1. В макромолекулярных системах развиваются весьма значительные и разнообразные силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Это весьма существенно сказывается на механических свойствах полимеров, свойствах их растворов и других аспектах поведения высокомолекулярных соединений.

2. Макромолекулярное строение позволяет создавать бесчисленное разнообразие пространственных структур, причем эти структуры могут быть случайными (как в каучуках), частично детерминированными (например, в волокнах) или полностью детерминированными (нативные конформации белков и нуклеиновых кислот).

3. Благодаря макромолекулярному строению появляется возможность обеспечить бесконечное разнообразие устойчивых структур, имеющих общую основу. Здесь наиболее типичный принцип – стандартная основная цепь и специфическое чередование боковых групп, по этому принципу построены важнейшие биополимеры – полипептиды и полинуклеотиды, например, для полипептидов:

Для полипептидной цепи длиной всего 100 звеньев, содержащей 20 различных боковых групп R_i, теоретически возможно 20¹⁰⁰ изомеров, т.е. практически бесконечное их число.

4. Макромолекулярные цепи позволяют накапливать огромное количество химической информации; прежде всего, разумеется, это относится к сополимерам с первичной структурой. В настоящее время информационные возможности ВМС в полной мере используются для биополимеров; в дальнейшем, с усовершенствованием методов синтеза ВМС можно будет закладывать большие объёмы информации и в синтетические полимеры; это позволит создавать материалы с самыми разнообразными наборами заранее заданных свойств.

Среди особенностей физических свойств полимеров следует, в частности, отметить: А. Появление нового, характерного только для ВМС свойства – высокоэластичности; Б. Широкие возможности создания анизотропных материалов – волокон; В. специфические свойства растворов полимеров – исключительно высокую вязкость, способность к гелеобразованию, необычный характер течения.

Весьма заметные особенности имеют и химические свойства ВМС; можно отметить: А. Возможность использования малых или в отдельных случаях сверхмалых количеств реагента (не катализатора!) для резкого изменения свойств и функций системы; здесь можно упомянуть такие далёкие друг от друга процессы, как вулканизация каучука и работа Na⁺, K⁺ - АТФ-азы. Б. Исключительная роль реакций деструкции (несравнимая с ролью этих реакций в химии низкомолекулярных соединений). Это касается как неспецифической деструкции (более характерной для синтетических полимеров), так и специфической (имеющей огромное значение для биополимеров). В. Для биополимеров исключительно велика роль молекулярного распознавания, которое обеспечивает образование специфических комплексов; их образование предшествует протеканию специфических реакций биополимеров, играющих ключевую роль в биологических процессах. Специфические комплексы биополимеров являются важнейшей ступенью самоорганизации биологических систем, предшествующей формированию клеточной структуры, Многие такие комплексы способны к самосборке.

Дальнейший материал будет изложен в такой последовательности:

Вначале будут рассмотрены методы синтеза высокомолекулярных соединений из мономеров – реакции полимеризации и поликонденсации. Далее будут обсуждаться пространственная структура и основные особенности физико-химического поведения полимеров. В заключение будет рассмотрена специфика химических реакций полимеров.