Поликонденсация

Реакции поликонденсации стали известны раньше реакций полимеризации: впервые такая реакция была осуществлена еще Гей-Люссаком и Пелузе в 1833 г. (нагреванием молочной кислоты). Первый полимерный материал, полученный синтетически (фенолформальдегидная смола бакелит, 1910 г.) был продуктом поликонденсации. В последнее время поликонденсация развивается опережающими темпами: каждые 10 лет производство поликонденсационных полимеров удваивается.

Важность поликонденсационных методов синтеза полимеров определяется тем, что:

1). Реакции поликонденсации чрезвычайно многообразны, превосходя в этом отношении реакции полимеризации. Методами поликонденсации можно получить широчайший ассортимент полимеров и практически все типы полимерных материалов: пластики, эластомеры, волокна, клеи, покрытия; в частности, большинство синтетических волокон – продукты поликонденсации. Такие новые виды полимеров, как дендримеры, получают путем поликонденсации. 2). Поликонденсация – основной путь синтеза термостойких полимеров; в этом отношении она перспективнее полимеризации, т.к. ее продукты не подвергаются термической деполимеризации. 3). Поликонденсация – путь синтеза всех природных полимеров. В живом организме полимеризация не происходит; даже натуральный каучук синтезируется в растениях путем поликонденсации. Важнейшие биополимеры – белки и нуклеиновые кислоты – образуются в живых организмах путем матричной поликонденсации. Синтез этих полимеров in vitro – контролируемая поликонденсация – относится к наиболее тонким методам органического синтеза.

Напомним, что поликонденсация – частный случай реакций замещения: кроме полимера, образуется также низкомолекулярное соединение, а состав элементарных звеньев полимеров отличается от состава мономеров. Большинство реакций поликонденсации (но не все!) протекает путем взаимодействия функциональных групп мономеров; как правило, реагируют друг с другом разные функциональные группы. Это взаимодействие протекает по тем же схемам и механизмам, что и в «низкомолекулярной» химии, но, естественно, молекула мономера содержит не менее двух функциональных групп. Если все молекулы мономеров содержат по две функциональные группы, способные вступать в реакцию, образуются линейные полимеры; такая поликонденсация называется линейной. Если хотя бы часть молекул мономера содержит три или более активных функциональных групп, то появляется возможность образования сшитых полимеров; в большинстве случаев при этом образуются полностью сшитые трехмерные структуры; в этих случаях поликонденсацию называют трехмерной.

В зависимости от количества и типа мономеров, используемых в конкретных реакциях, можно также выделить следующие типы поликонденсации (на примере линейной):

1) Гомополиконденсация – поликонденсация одного мономера, молекула которого содержит обе группы, между которыми происходит реакция:

a-R-b + a-R-b + a-R-b + … → a-[-R-]_n-b + (n-1) ab

(здесь а и b – отщепляющиеся части функциональных групп, например, при полиэтерификации это атом водорода гидроксигруппы и группа ОН карбоксильной группы)

2) Гетерополиконденсация – совместная поликонденсация двух и более мономеров. Здесь возможны варианты:

А) Каждый мономер содержит две одинаковые группы:

a-R¹-a + b-R²-b + a-R¹-a + b-R²-b + … → a-[-R¹-R²-]_n-b + (2n-1) ab

В этом случае образуется чередующийся сополимер (чередование фрагментов R¹ и R²).

Б) Каждый мономер содержит по одной группе разных типов:

a-R¹-b + a-R²-b + … → a-[-R¹~R²-]_n-b + (2n-1) ab

В этом случае образуется сополимер с нерегулярным расположением фрагментов R¹ и R² (или большего числа фрагментов при сополиконденсации более двух мономеров), т.к. в ходе реакции возможно взаимодействие как между одинаковыми, так и между разными молекулами в любой последовательности. Конечный результат, однако, зависит от способа проведения поликонденсации:

а) Если поликонденсацию вести путем простого смешения мономеров («непрограммируемая» поликонденсация), то образуется статистический сополимер, ценность которого достаточно ограничена.

б) Если поликонденсацию вести по программе с использованием защиты «лишних» групп или использовать матричный синтез (когда программа синтеза «записана» на молекуле-матрице), то можно получить сополимер с заданной первичной структурой, когда порядок расположения одинаков для всех макромолекул, т.е. специфичен для данного полимера; полимеры этого типа монодисперсны. Именно так синтезируются белки и нуклеиновые кислоты – путем матричного синтеза in vivo или контролируемого нематричного синтеза in vitro [относительно недавно разработанная методика проведения полимеразной цепной реакции (ПЦР) позволяет осуществлять матричный синтез in vitro]. Нетрудно убедиться, что мономеры для этих синтезов – α-аминокислоты и нуклеотиды (или нуклеозидтрифосфаты) – можно представить как соединения типа a-Rⁱ-b.

Схемы реакций поликонденсации значительно более разнообразны, чем схемы реакций полимеризации. Поэтому целесообразно выделить наиболее важные типы реакций поликонденсации, изучаемых и применяемых в настоящее время.