9.6. Константы устойчивости комплексов
Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (КУСТ) или константой образования комплекса. Величины КН и КУСТ взаимосвязаны:
КУСТ = 1/ КН
Тогда для иона [Ag(NH3)2]+:
Ag++2NH3↔[Ag(NH3)2]+
а для иона [Ag(CN)2]-
Ag+2CN- ↔ [Ag(СN)2]-
Очевидно, чем выше КУСТ, тем прочнее комплексный ион и тем больше его концентрация при равновесии.
Следует подчеркнуть, что как диссоциация комплексного иона, так и его образование являются процессами обратимыми и протекают ступенчато, как у слабых электролитов. Каждой ступени соответствует определенная величина константы устойчивости - К1, К2 …, Кn. Ион [Ag(NH3)2] + будет иметь две константы устойчивости — K1 и K2:
Ag+ + NH3 ↔ [Ag(NH3)] +,
[Ag(NH3)] ++ NH3 ↔[Ag(NH3)2] +,
Общая константа устойчивости комплексного иона КУСТ равна произведению констант отдельных стадий комплексообразования, т.е.
КУСТ = К1К2
Для иона [Ag(NH3)2]+
У иона [Cu(NH3)4]2+ будет четыре константы устойчивости, так как комплексообразователь в четыре стадии присоединяет лиганд NH3
Cu2+ +NH3↔Cu (NH3)2+ + NH3 ↔ Cu (NH3)22+ +NH3 ↔
↔Cu (NH3)32+ + NH3 ↔Cu(NH3)42+
;
;
Общая константа устойчивости:
Таким образом, при образовании комплексов в растворе происходит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Сu2+ был гидратирован (он имел состав [Cu(H2O)4]2+). При диссоциации комплекса [Cu(NH3)4]2+, наоборот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости.
9.7.Роль комплексных соединений
Комплексные соединения широко распространены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл порфин представлен на рис. 25.
Рис.25.
Струк-тура молекул порфина
виде порфиновый цикл представлен
четырьмя атомами азота, соединенными
углеродными цепями (рис. 25). Кроме того, имеются четыре или более заместителей - радикалов R1, R2, R 3, R4. В зеленом катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразователя выполняет магний (рис. 26). Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина (рис. 26).
Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и переносит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплексе не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к болезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с каталитическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приводит к отравлению организма.
Рис. 26. Схематическое изображение порфиринового макроцикла (а), активного центра хлорофилла (б) и гемоглобина (в)
Сложные лиганды-комплексоны широко используются в энергетике для очистки парогенераторов от накипи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg2+ Pb2+ Cd2+, в химии - как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода, в аналитической химии, в частности, при определении жесткости воды.