4.6. Металлическая связь

Само название говорит, что речь пойдет о внутренней структуре металлов. Атомы большинства металлов на внешнем энергетиче­ском уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два — 56, по три — 4 элемен­та и ноль — только один Pd. В то же время на внешних уровнях атомов металлов много свободных орбиталей, что позволяет элек­тронам близко подходить к положительным ядрам в любой части кристалла.

Из-за низкой энергии ионизации электроны в металле утрачи­вают связь с отдельными атомами, легко обобществляются, образуя электронный газ — совокупность свободных электронов. И са­мое главное состоит в том, что электроны в металле подвижны, легко перемещаются. Это подвижные, или нелокализованные, электроны.

Теперь можно представить металл как плотно упакованную структуру положительных ионов, связанных друг с другом элек­тронным газом. При этом сравнительно небольшое число обобще­ствленных электронов связывает большое число ионов.

Химическая связь, образующаяся в результате электрического притяжения между ионами металла и обобществленными электро­нами (электронным газом), называется металлической связью. Она характерна для металлов, сплавов и интерметаллических соедине­ний. Природа связи — электрическая.

Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку основана на обобщении валентных электронов. Однако при ковалентной связи обобщены валентные электроны только двух соседних атомов, в то время как при металлической связи в обоб­ществлении этих электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металличе­ской — пластичны; в последнем случае возможно взаимное смеще­ние ионов без нарушения связи. Это говорит о нелокализованности (отсутствии направленности) металлической связи. Для по­вышения твердости металлов в них вводят такие элементы, кото­рые благоприятствуют образованию направленных - ковалентных - связей.

Таким образом, металлическая связь—это сильно нелокализо­ванная химическая связь, возникающая в том случае, когда атомы имеют мало валентных электронов по сравнению с количеством свободных валентных орбиталей, а валентные электроны из-за малой энергии ионизации слабо удерживаются ядром. Ею объясня­ются физические свойства металлов.

4.7. Водородная связь

Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являют­ся фтор, кислород, азот, хлор и др.

Природу водородной связи объясняли по-разному. Наибольшее распространение получило электростатическое взаимодействие.

Механизм водородной связи рассмотрим на примере молекулы воды. При образовании полярной ковалентной связи между атома­ми водорода и атомом кислорода электроны, первоначально принад­лежащие атому водорода, сильно смещаются в сторону кислорода. В результате атом кислорода приобретает значительный эффектив­ный отрицательный заряд, а ядро атома водорода с внешней по отношению к атому кислорода стороны почти лишается электрон­ного облака. Между протоном атома водорода и отрицательно за­ряженным атомом кислорода соседней молекулы воды возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи.

Процесс образования водородной связи на при­мере двух молекул воды может быть представлен следующей схемой (точками обозначается водородная связь, а знаками σ⁺, σ ^– - эффек­тивные заряды атомов):

. . _σ+ . . _σ–

: О – Н ∙ ∙ ∙ О – Н

‌‌‌‌׀ ‌‌‌‌׀ ‌‌‌‌

Н Н

Более правильным следует считать, что в образовании водо­родной связи принимает участие и донорно-акцепторное взаимо­действие. Ведь для этой связи характерны направленность в прост­ранстве и насыщаемость. На это впервые указал Н. Д. Соколов, разработавший квантово-механическую теорию водородной связи.

Согласно донорно-акцепторной теории, водородная связь начи­нается с электростатического взаимодействия, в результате кото­рого электронная пара атомов водорода еще больше смещается в сторону кислорода, благодаря чему атом водорода как бы «оголяется», другими словами s-орбнталь атома водорода «высвобождается» и становится способной принять неподеленную электронную пару атома кислорода другой молекулы. Поле протона велико и притяжение им электронной пары атома кислорода весьма эффек­тивно, в то время других своих электронов около протона нет, поэтому отталкивание другой молекулы воды в области атома водо­рода сильно понижается.

Этот механизм объясняет, почему только водород способен образовывать водородную связь. У всякого другого атома при освобождении орбитали ядро не «оголяется» и внутренние оболочки обеспечивают отталкивание от электронных оболочек второй мо­лекулы.

Рассмотренный механизм образования водородной связи тре­бует, чтобы атом элемента, соединяясь с водородом, обладал высокой относительной электроотрицательностью и имел в наличии неподеленную электронную пару. Только при этом условии элек­тронное облако атома водорода достаточно сильно сместится в сторону атома партнера. Таким образом, химическая связь, образованная положитель­но поляризованным водородом молекулы А—Н (или полярной груп­пы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутрен­них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым разме­ром. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должно иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен. Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования во­дородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом электроотрицательного элемента А^δ- - Н^δ+, с другим атомом также электроотрицательного элемента В^δ- возникает трехцентровая связывающая моле­кулярная орбиталь, пребывание в которой электронной пары атома В более выгодно, чем на атомной орбитали этого же атома.

Обычно водородную связь обозначают точками и этим указы­вают, что она слабее ковалентной связи (примерно в 15-20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию молекул. Например, образование димеров уксусной кислоты можно представить схемой агрегаций молекул за счет водородных связей:

1.Образование зигзагообразных цепей в жидком фтороводороде HF:

2. Образование гидрата аммиака NН₃ ∙ Н₂О при растворении аммиака в воде:

Н _{σ– σ–}

Н – N ∙ ∙ ∙ H – O

Н |

H