6.3. Влияние температуры на скорость реакции

Зависимость скорости реакции от температуры определя-ется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повыше-нии температуры на каждые 10 градусов скорость большин-ства реакций увеличивается в 2-4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением

где: - скорости реакции соответственно при началом (t₁) и конечной (t₂) температурах;

γ – температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

Дадим иную формулировку уравнения (1). Примем скорость реакции при начальной температуре (например, при 300^°С) за 1 и будем выражать с помощью уравнения (1) скорость реакции , определяя ее для разных температур (с интервалом в 10^°). Тогда получим:

t

Арефметическая 300 2⁰ = 1 Геометрическая

прогрессия 310 2¹ = 2 прогрессия

320 2² = 4

330 2³ = 8

340 2⁴ = 16…

400 2¹⁰ = 1024

Из этого легко вывести следующее правило: при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии.

Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости. Отношение, показывающее, во сколько раз увеличилась константа скорости при увеличении температуры на 10^°, называется температурным коэффициентом скорости реакции, т.е.

где: γ – температурный коэффициент скорости;

k _t – константа скорости при температуре t;

k_t+10 – константа скорости той же реакции при температуре t + 10^°;

γ обычно изменяется от 2 до 4.

Зависимость скорости реакции от температуры более точно выражается уравнением Аррениуса

где: k – константа скорости;

A – постоянная, не зависящая от температуры;

e – основание натуральных логарифмов

(e=2,71828);

E – энергия активации (см. ниже);

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура.

6.4. Энергия активации

Быстрое изменение скорости реакции с изменением температуры объясняет теория активации. Почему нагревание вызывает столь значительное ускорение химических превращений? Для ответа на этот вопрос нужно вспомнить, в чем заключается сущность химической реакции.

Химическое превращение происходит тогда, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует.

Реакционно-способную систему можно охарактеризовать тремя последовательно совершающимися состояниями:

[начальное] → [переходное] → [конечное]

Для реакции взаимодействия газообразных веществ A₂ и B₂

A₂ + B₂ = 2AB

можно записать ее состояние

А – А А ∙ ∙ ∙ А А А

| |

В – В В ∙ ∙ ∙ В В В

Начальное Переходное Конечное

(исходные реагенты) (активированный комплекс) (продукты реакции)

П

Рис. 22. Изменение энергии реаги-рующей системы

ереходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса (A₂B₂). В этом комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами: связи A―B начинают образовываться одновременно с разрывом связей A―A и B―B. В активированном комплексе как бы объединены «полуразрушенные» молекулы A₂ и B₂ и «полуобразовавшиеся» молекулы AB. Активированный комплекс существует очень короткое время (порядка 10^-13с). Его распад приводит к образованию молекул AB либо молекул A₂ и B₂. Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации (E_а). Ее определяют опытным путем и обычно выражают в кДж/моль. Так, например, для соединения водорода и йода E_а = 167,4кДж/моль, а для распада йодоводорода E_а = 186,2кДж/моль.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции.

Энергетические изменения в реагирующей системе можно представить схемой, которая изображена на рис. 22.

Здесь ось абсцесс характеризует ход реакции: исходное состояние → переходное состояние → конечное состояние. По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Исходное состояние имеет энергию H_нач., конечное – H_кон. Разность энергий начального и конечного состояний системы равна тепловому эффекту реакции ∆H:

∆Н = ∑Н_кон - ∑Н_нач

Энергия активированного комплекса выше энергии начального и конечного состояний системы. Таким образом, энергия активации – это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции.

Обратная реакция – превращение АВ в газообразные A₂ и B₂, естественно, также протекает через образование активированного комплекса A₂B₂. но величина энергии активации в этом случае иная, чем при синтезе АВ.

Как видно из рис. 22, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделяется энергии больше, чем это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, а в противном случае – эндотермическая.

Итак, скорость реакции непосредственно зависит от числа молекул, обладающих энергией, достаточной для образования активированного комплекса, а следовательно, способных к химическому превращению. Чем больше в системе активных молекул, тем скорость реакции больше. Один из путей увеличения числа активных молекул – нагревание.