Глава 6. Химическая кинетика и равновесие

Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осущест­вимости реакций является неравенство G_p.T.<0. Но это нера­венство не является полной гарантией фактического течения про­цесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, ∆G⁰₂₉₈ H₂O (u) = - 228,59 кДж/моль, a ∆G⁰₂₉₈ АlI₃(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при T = 298 К и р= 1,013^.10⁵ Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н₂(г) + ¹/₂О₂(г) = Н₂О(г)

2А1(к) + 3I₂(к) = 2A1I₃(к)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина для первой и вода для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества.

6.1. Понятие о скорости химических реакций

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции). Скорость реакции обычно характеризуются изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени и чаще всего выражают в моль/л · с.

Различают среднюю скорость химической реакции за данный промежуток времени и истинную скорость реакции в данный момент времени. Если в момент времени концентрация вещества былаC₁, а для момента она сталаC₂, то средняя скорость реакции для интервала времени τ₂ – τ₁ будет равна

Знак минус пишут в том случае, если концентрация вещества во времени уменьшается (исходное вещество), а знак плюс – если концентрация увеличивается (продукт реакции). Скорость реакции всегда положительна. Истинная скорость в данный момент определяется пределом, к которому стремится выражение при ∆τ → 0, т.е. первой производной от концентрации по времени:

Измерить среднюю и истинную скорость химической реакции можно, найдя зависимость изменения концентрации реагирующих веществ в системе от времени.

Об изменении концентрации веществ в системе можно судить или непосредственно, или определяя какое-либо свойство реакционной системы. Это может быть вес осадка, образующегося в ходе реакции, объем реакционной системы, давление, цвет, электропроводность и т.п.

Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых — концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равно­весия в реагирующей системе.

6.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов

Чтобы атом и молекулы смогли вступить в реакцию, необходимо их столкновение друг с другом, так как силы химического взаимодействия действуют только на очень малом расстоянии. Чем больше молекул реагирующих веществ в единице объема, т.е. чем больше их концентрация, тем чаще будут происходить столкновения и тем быстрее будут идти химические реакции. Поэтому увеличение концентрации реагирующих веществ ускоряет ход химической реакции. На основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции, протекающей по уравнению А + В = С + Д, этот закон выразится уравнением:

V = kC_A ∙ C_B (1)

где: С_А и С_В – молярные концентрации вещества А и В;

k – коэффициент пропорциональности, называемой константой скорости реакции.

Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс. Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k; она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1моль/л или когда их произведение равно единице.

Следует иметь в виду, что понятие скорости реакции относится к данной реакции, а не к отдельным реагирующим веществам. Очевидно, что для каждой реакции при постоянной температуре ее константа скорости будет величиной постоянной, и, следовательно, зная k , можно сравнивать скорости химического взаимодействия различных веществ: чем больше k , тем быстрее реагируют данные вещества. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализа-тора, но не зависит от концентрации вещества.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетичес-ким уравнением реакции. Для реакции, записанной в общем виде , кинетическим уравнением будет

V = kC^m_A ∙ Cⁿ_B (2)

где: m и n – коэффициенты в уравнении реакции.

Уравнение (2) является общим алгебраическим выражением закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концент-раций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции.

Основной закон химической кинетики не учитывает концентрации реагирующих веществ в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной. Так, например, для реакции горения угля кинетическое уравнение реакции имеет вид:

V = kC_C ∙ SCo₂

где: k – константа скорости;

С_С – концентрация твердого вещества;

S – площадь поверхности.

Это величины постоянные. Обозначим произведение постоянных величин через k¹, получим т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.