5.3. Энтальпия системы. Тепловые эффекты химических реакций

Теплота Q и работа A функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А — это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении

А = рV,

где V — изменение объема системы (V₂ – V₁).

Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (р = const, Т= const) теплота Q_p будет равна:

Qp = ∆U + p∆V,

Qp= (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁)

Qp = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁)

Сумму U+ pV обозначим через Н, тогда

Qp = H₂ – H₁ = ∆H

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при р=const и Т=const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции Q_p в изобарно-изотермическом процессе равна изменению энтальпии системы Н (если единственным видом работы является работа расширения):

Qp = ∆H

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния: ее изменение (H) определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V= const; Т = const), при котором V=0, равна изменению внутренней энергии системы:

Qv = ∆U

Теплоты химических процессов, протекающих при р, Т=const и V, Т=const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы умень­шается и Н < 0 (Н₂ < H₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и Н > 0 (Н₂ > Н₁). В дальнейшем теп­ловые эффекты всюду выражаются через H.

5.4. Термохимические расчеты

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса, позволяющее рассчитать энтальпию химической реакции: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Н_x.p.) равен сумме теплот образования Н_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

∆Hx.p. = ∑∆H_обр^прод - ∑∆H_обр^исх (1) Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напи­шите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепло­вых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы Н. Значение Н приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегат­ного состояния вещества: г — газообразное, ж — жидкое, к — крис­таллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то Н < 0.Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

PCl₅(к) + H₂O(г) = POCl₃(ж) + 2HCl(г)

∆Hx.p.= -111,4 кДж

Пример 2. Реакция горения этана выражается уравнением:

С₂Н₆(г) + 3¹/₂О₂= 2СО₂(г)+3Н₂О(ж)

∆Hх.р.= -1559,87 кДж

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO₂(г) и Н₂O(ж) (см. табл. 15).