7.4. Гидролиз солей

Химическое обменное взаимодействие ионов растворен-ной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоци-ирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например CH₃COONa. Соль в рас­творе полностью диссоциирует на ионы:

CH₃COONa → СН₃СОО ^– + Na⁺

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН ^–

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты

СН₃СОО ^– + Н⁺↔ СН₃СООН

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представит уравнением

СН₃СОО ^– + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН ^–

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной, следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул с_гидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

β = с_гидр/с

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации с_иона = а_иона, запишем константу равновесия реакции гидролиза:

или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты

А^- + Н₂О ↔НА + ОН ^–

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень ма­ло, то принимаем ее постоянной и, умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кr:

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем

Как указывалось ранее, [OH ^–][ Н⁺] ≈ К_В, а отношение - [Н⁺][А^-] / [НА]

является константой диссоциации К_Д слабой кислоты НА. Таким обра­зом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:

Кr = К_В / К_Д

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СН₃СОО ^– + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН ^–

через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то по­лучаем, что

[СН₃СООН] = [ОН ^–] = βс, а [СН₃СОО ^–] = (1 - β)с

Подставив эти значения в уравнение

получим:

Кr = К_В/К_Д = β²с / ( 1 - β).

Если β << 1,то

Кr = β²с

Отсюда следует, что

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концен­трации гидролизующегося иона. По уравнению Кr = β²с можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

[ОН^-] = βс =

и рОН = -lg[OH^-] = -lg = - lg

Отсюда легко вычисляется рН раствора соли

рН = рК_В - рОН = рК_В -lg

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО₃^2- + Н₂О↔НСО₃^– +ОН ^–

НСО₃ ^– + Н₂О ↔ Н₂СО₃ + ОН^–

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО₃^{2 –} , при 298 К

Кr₁ = 2∙10 ^{– 4} ; Кr₂ = 2,2-10 ^{– 8}

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН^–] или [Н⁺], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравне­ний гидролиза показывает, что в уравнении Кr = К_В / К_Д для расчета кон­станты гидролиза по первой ступени входит константа диссоциа­ции слабого электролита по последней ступени. Например, константа гидролиза иона СО₃^2- по первой ступени

СО₃^{2 -} + Н₂О↔ НСО₃^– + ОН ^–

Равна

а константа гидролиза иона РО₄^{3 –} по первой ступени

РО₄^{3 –} + Н₂О↔НРО₄^{2 –} + ОН^-

равна

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, напримерNH₄C1. В растворе соль NH₄Cl диссоциирована

NH₄C1 → NH₄⁺ + С1 ^–

Гидролизу подвергается ион слабого основания NH₄⁺

NH₄⁺ + Н₂О↔NH₄OH + H⁺

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Таким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и сла­бым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае опи­сываются теми же уравнениями, но лишь с включением константы дис­социации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения:

[Н⁺] = βс =

Соответственно водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:

РН = -1g[Н⁺] = - 1g=-1g

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, напримерNH₄F

NH₄F → NH₄⁺ + f^-

NH₄⁺ + H₂O↔NH₄OH + H⁺

F ^- + Н₂О↔ HF + OH ^–

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания К_Д,О, так и слабой кислоты К_Д,К

Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли:

[H⁺] =

рН=

Как видно, в зависимости от соотношения рК_Д,К и рК_Д,О среда мо­жет иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в орга­низмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значени­ем энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продук­тов из древесины, жиров и других веществ.

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na₂CO₃; в) ZnSO₄. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение, а) Цианид калия KCN — соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K⁺ и анионы CN^. Катионы K⁺ не могут связывать ионы ОН^ воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы же CN^ связывают ионы H⁺ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN ^– + H₂O ↔ HCN + OH ^–

или в молекулярной форме

KCN + H₂O↔ HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию( рН > 7).

б) Карбонат натрия Na₂CO₃ — соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли CO₃^2-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО₃^, а не молекулы Н₂СО₃, так как ионы НСО^₃ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н₂СО₃. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CO₃^2– + H₂O ↔ HCO₃^– + OH ^–

или в молекулярной форме

NA₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃^– + NaOH