Лекция №29.

Характеристика функции внутренней энергии вытекает из фундаментального уравнения (т.е. уравнение первого начала термодинамики + уравнение второго начала термодинамики):

U=(S,V,_i)=(S,V,n₁,n₂,…,n_k).

Если система открытая  - мольное число компонента.

З

где

(_k – химический интеграл)

апишем полный дифференциал внутренней энергии в открытой системе:

Р ассмотрим закрытую систему, где последний член не учитывается

Определим физический смысл частных производных:

()

dU=TdS-pdV­­ Из сопостановления вытекает, что

На основе внутренней энергии, энтропия и объем рассчитать энтальпию системы. Т.к. функция является характеристикой, то это можно сделать.

H=+pV

Рассчитать энергию Гельмгольца через внутреннюю энергию:

F=U-TS

Рассчитать энергию Гиббса:

G=U+pV-TS

П

 подставим в общую формулу

робные рассуждения могут быть продолжены  все термодинамические переменные можно получит через U, S, V. При другом наборе параметров это сделать невозможно. Докажем: пусть известна зависимость U=(T,V). Но это не характерная функция.

В

 можно найти

ыражение для частной производной

Р

Т.е. мы не получаем простого выражения, поэтому здесь внутренняя энергия не рассматриваем как характерную функцию.

ешим это дифференциальное уравнение относительно энтропии.

Вывод для (): температура является мерой возрастания внутренней энергии с увеличением энтропии при V=const.

Давление – мера убыли внутренней энергии при изоэнтропическом увеличении объема системы.

Зависимость внутренней энергии от объема и энтропии:

S=const V=const

Характер наклона функции определяется знаком первой производной и надо еще определить характер выпуклости или вогнутости, что определяется второй производной, т.е. надо найти выражение

Положительный знак производных указывает, что U от V и U от S будут выпуклыми, разница в том, что одна функция возрастающая, а другая – убывающая.

Аналогично можно сделать для других характерных функций

H=(S,p).

О пределим первые производные этой функции:

Функция Массье-Планга – Ф (тоже характеристическая функция) – приведенная термодинамические потенциалы – функции очень удобные для расчета химических равновесий.

(Ф’, Ф’’).

Химическое равновесие.

Изучение химических реакций позволяет решить ряд принципиально важных вопросов:

1. пойдет или нет данная химическая реакция

2. рассчитать const равновесия

3. определить условия, при которых выход веществ окажется максимальным

4. вычислить число компонентов в химической реакции

Первые были заложены в 1865 г. в работах русского физика-химика Бекетова.

Закон действующих масс (или основной закон химического равновесия) впервые был сформулирован Вульдвергом и Вааге в 1867 г. Их вывод основан на кинетическом расширении идеальных газов. В химической кинетике используется термин – обратная химическая реакция, но известно, что все химические процессы протекают в конечном времени и с этой точки зрения все реакции – необратимые процессы.

Т.о. что же такое обратимость химической реакции с кинетической точки зрения? Химические реакции как правило не идут до конца, т.е. до полного израсходования начальных продуктов. В реакционной смеси происходит как прямая так и обратная реакции, по мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции падает, а скорость обратной увеличивается из-за накопления продуктов реакции. Когда скорости сравниваются устанавливается термодинамическое равновесие. В этом состоянии не происходит ни накопления ни расходования исходных веществ и продуктов. Суммарная скорость прямой и обратной реакции будет равна 0. Подобное равновесие – химическое, запишем уравнение химичкой реакции в общем виде:

_AA+_BB_CC+_DD

A, B, C, D – символы веществ.

_А, _B, _C, _D – стехиометрические коэффициенты.

Основной постулат химической кинетики:

С корость химической реакции пропорциональна концепции реагирующих веществ в степени стехиометрических коэффициентов.

k

– мольно-объемная концепция вещества

₁ – коэффициент пропорциональности.

k

Перепишем это равенство из правых частей

₁ и k₂ константы, зависимые только от температуры.

k – концентрационная константа равновесия.

Весь этот вывод основан на постулатах формальной кинетики. Подход Вульдверга–Вааге применил ли только к простейшим реакциям, но больший интерес представляет термодинамический вывод константы равновесия термодинамической реакции, а ее зависимость от различных термодинамических параметров.

Чем отличаются понятия “обратимая химическая реакция” от понятия “ обратимый процесс”.

Обратимый процесс характеризуется бесконечно малым отличием скоростей прямого процесса и обратного процесса  у такого процесса результирующая скорость также бесконечно мала и  система бесконечно мало откланяется от положения равновесия,  что обратимая химическая реакция, лучше употреблять термин двух сторонняя термодинамическая реакция, в термодинамическом смысле обратима только в непосредственной близости к состоянию равновесия. Двухсторонняя реакция в далеком состоянии от равновесия. Суммарная скорость значительно отличается от нуля.  надо пользоваться двухсторонней реакцией, но термин обратимая химическая реакция укрепился и  использовать учитывая сказанное выше.

Условие химического равновесия.

Термодинамический вывод для const химического равновесия.

Условием химического равновесия является общее условие термодинамического равновесия системы. Общее условие равновесия в системе можно сформулировать на основе термодинамических потенциалов.

Критерий равновесия системы.

T₁p=const, dG=0.

T₁V=const, dF=0.

Р аскроем полный дифференциал энергии Гиббса:

А

 условие химического равновесия в системе можно записать в виде:

налогично для энергии Гельмгольца.

В этом выражение суммирования проводится по всем веществам и продуктов реакции не являются независимыми, они связаны уравнениями химической реакции и пропорциональны стехиометрическим коэффициентам с которым каждое вещество участвует в реакции.

В ведем новую переменную: химическая переменная или число пробегов реакции. Будем учитывать исчезновение веществ знаком “-”, а образование знаком “+”.

Химическая переменная характеризует только одну определенную реакцию. Если в системе протекает несколько реакций, то для каждой из них имеется своя химическая переменная.

П

 условие химического равновесия

ерепишем с учетом химической переменной

И зменение масс.

Химическая переменная характеризует только одну определенную реакцию. Если в системе протекает несколько реакций, то для каждой из них своя химическая переменная.

П

ерепишем уравнение химического равновесия с учетом химической переменной

 условие химического равновесия: