Лекция № 25.

U=(S, V, У_к)

H=(S, p, У_к)

dU=TdS-pdV

F=(T, V, У_к)

G=(T, p, У_к)

Т/д потенциалы функции

естественных переменных. _{pdV TdS}

Естественная переменная = механич. + калорические.

G и F зависят от параметров, которые легко изменяются.

G= определяется как =H-TS= энтальпия – связанная энергия.

dG=-SdT+Vdp-A^’

в изотермических процессах мах. работа, зависит от процесса и имеем неравенство.

() A’_max ≤-dG_p,T

Для конечного процесса

A’_max ≤-∆G_p,T

Для обратного: A’ ≤-∆G_p,T

Применим G=H-TS к изотермическому процессу

∆G=G₂-G₁=∆H-T∆S (верно, т.к. все функции адди….).

() в необратимом процессе работа …. Гиббса.

Рассмотрим когда в системе совершается процесс, но отсутствуют полезные работы, тогда A’_max=0, A’_max=0 (условия).

d

направление процесса

G≤0, ∆G≤0. В этом процессе энергия Гиббса до. убывает или остается постоянной. Применим эти соотношения  к системе, где протекает химическая реакция согласно  в случае необратимости химическая реакция энергии Гиббса до. уменьшается .

→ ∆G0, dG0. (T,p=const)

← ∆G0, dG0. Однако это противоречит неравенствам () полученным из взаимосвязи max. полученной работы и энергии Гиббса  и второму началу термодинамики. На основании этого Вывод: со вторым началом термодинамики совместимо только одно направление процесса из двух возможных, а именно то которое находится в согласии с неравенствами.()

если процесс (здесь химические реакции) протекает без изменений энергии Гиббса, что соответствует знаку неравенства (dG=0, ∆G=0)  процесс идет обратимо и возможность его протекания в прямом и обратном направлении равновероятно по отношению к данному процессу система находится в равновесии.

Уравнения  можно рассматривать как условие равновесия системы по отношению к данному процессу. Запишем условие равновесия, когда система находится в равновесии не только по отношению к данному процессу, но и по отношению к  процессу в этой системе.

Общий критерий равновесия системы при постоянных давления и температуры записывается как:

dG=0, p=const, T=const, A’=0.

∆G=0, p=const, T=const, A’=0.

Т.о. величина ∆G определяет возможность протекания химической реакции.

Химическое сродство.

Запишем химическую реакцию в общем виде:

Стехиометрический

коэффициент

_AA+_BB+…=_LL+_MM+…

Когда расходуется _А, _B молей вещества А, В и образуется _L, _M молей вещества L, M  реакция совершила пробег.

Согласно второму началу термодинамики в закрытой системе (где нет материалов обмена с внешней средой) при отсутствии полезных работ при полном протекании первого пробега реакции выполняется неравенство: ∆G0.

При оговоренных выше условиях сформулируем следующее положение:

1. Химическая реакция может протекать в прямом направлении самопроизвольно, если дифференциальная функция G меньше нуля или изменение функции G меньше нуля, если выполняется dG0, ∆G0 – условия возможности функции.

2. Функция не может протекать в прямом направлении, если dG0, ∆G0. В этом случае данная функция может протекать в обратном направлении.

3. Система находится в равновесии по отношению к отношению к данной функции, если dG=0, ∆G=0 – условие химического равновесия.

Величина ∆G(dG) называется химическим сродством. Важнейшие законы химического сродства в термодинамике описываются в термодинамике уравнениями Гиббса-Гельмгольца:

Если (Т и р)=const (то же) 1. dF0, ∆F0

2. dF>0, ∆F>0

(слова те же ) 3. DF=0, ∆F=0.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

– выражение – уравнение Гиббса-Гельмгольца и является одним из

G=H-TS -S=(G/T)_p – подставим в G.

наиболее важных соотношений химической термодинамики. Уравнению Гиббса-Гельмгольца

м ожно придать другую форму.

Т акая форма более удобна для практических расчетов. В том, что ↔ идентичны легко убедиться, если привести дифференц. левой части.

Аналогично можно записать и для функции Гельмгольца:

Применим эти соотношения к химической реакции

_AA+_BB+…=_LL+_MM+…

энергия Гиббса имеет те же свойства, внутренняя энергия, т.е. энергия Гиббса имеет экстенсивные свойства, т.е. зависит от массы. Обозначим энергию Гиббса индивидуального вещества G_A; тогда общая энергия Гиббса, составленная из исходных веществ запишется как:

G₁=_AG_A+_BG_B+…

Конечная энергия Гиббса:

G₂=_LG_L+_MG_M+…

С родство химическое определяется как:

А налогично можно оценить изменение энтальпии и энтропии системы:

Применим уравнение Гиббса-Гельмгольца

химическое сродство будет определяться как

Применим эти уравнения к начальным и конечным веществам, после этого вычтем соответствующие выражение выражения друг из друга получим уравнение Гельмгольца через химическое сродство.

А налогичное соотношение точно так же можно получить для энергии Гельмгольца

Это основные соотношения химической термодинамики на основе которой рассчитывают термодинамические параметры процессов и в частности химических реакций.

Можно оценить изменение энтропии в ходе протекания процесса в системе по формуле:

С

– интегральная форма уравнения Кирхгофа

праведливо для обратимого нагревания при p=const. Если имеется фазовый переход:

У равнение Гибба-Гальмгольца выражение через максимальную полезную работу.

Соотношение дает возможность оценивать энергию Гиббса через работы процессов которые мы можем проводить обратимо (гальванические элементы).

∆G=-A’_max.