Лекции / Лекции (Павлова) / L28

Лекция №28.

C_P – C_V = -R {неверно}

C_P – C_V = R {верно} > 0

Системы с переменными массами веществ.

Фундаментальные уравнения.

Понятие химического потенциала.

A = 0 – закрытая

A, Q  0 dn  0 - открытая

Раньше мы рассматривали только закрытые системы – у них изменение внутренней энергии является следствием передачи теплоты и А. Для Химии наиболее интересны случаи, когда происходит изменение количеств веществ, такие изменения наблюдаются как в открытых, так и в закрытых системах, в которых протекают химические и фазовые процессы.

Представим закрытую систему как систему, состоящую из двух частей, т.е. внутри она является открытой. В результате протекания химических и фазовых процессов в системе изменяется внутренняя энергия и другие свойства: H, F, G и т.д.

Запишем фундаментальное уравнение для открытой системы:

dU = TdS – pdV + (т.к. система открыта) + dE_m

«dE_m» характеризует изменение внутренней энергии системы в результате изменения массы системы.

Если система однокомпонентная:

dE_m  dn

Если в системе несколько веществ:

dE_m 

При этом слагаемые для добавляемых веществ «+», а для выводимых со знаком «-». С этой позиции можно описать химическую реакцию. Химическую реакцию можно рассматривать как добавление к системе продуктов реакции и удаления исходных веществ. На основании уравнений I и II начал т/д для равновесных процессов, должно быть дополнено слагаемое вида:

В общем виде фундаментальное уравнение для открытой системы:

и

Из этих выражений следует, что величина _i является как бы потенциалом химической энергии. Подобно тому, как «p» является потенциалом механической энергии, а «T» - потенциалом тепловой энергии. Известно, что когда система приводится в контакт между собой, их потенциалы выравниваются. P за счет изменения V, T за счет изменения S.

Пример: Представим себе произвольную закрытую систему, в которой содержится «K» различных веществ. Температура и давление во всех точках постоянны, мысленно делим эту систему на две произвольные части. Обозначим энергию Гиббса в одной части G(1), в другой G(2). Энергия Гиббса – функция аддитивная, поэтому энергия будет складываться из ее частей, т.е. G = G(1) + G(2).

dG= dG(1) +dG(2) =

изменение энергии Гиббса для этого процесса G(1) можно определить как частную производную

=

Процесс протекает самопроизвольно, если изменение энергии Гиббса системы имеет отрицательное значение.  < 0 (химический потенциал). Отсюда следует вывод:

В неравновесной системе самопроизвольное перемещение вещества происходит от мест, где величина _i имеет более высокое значение к местам, где это величина имеет меньшее значение.

Когда вещества находятся в равновесии, изменение энергии Гиббса системы не происходит dG = 0, а значит, химический потенциал во всех точках имеет одно и то же значение.

Т.о. мы показали, что химический потенциал обладает свойствами потенциала.

Из фундаментальных выражений Гиббса  формула определения химического потенциала вещества:

, Nj – другое количество вещества, корме Ni

- определяет химический потенциал как парциальную мольную величину.

В отличие от других потенциалов: P, T, поверхностное натяжение - химический потенциал нельзя измерить непосредственно.

- наиболее частое на практике выражение для химического потенциала. Из фундаментального выражения получаем, что при (T,p,Y_k) = const, .

Функция энергии Гиббса, зависящая от массовых количеств составляющих в системе веществ, т.е. G = (N₁, N₂, …, N_m) обладает тем свойством, что при увеличении масс всех веществ в одинаковое количество раз, энергия Гиббса системы увеличивается во столько же раз. Т.е. kG = (kN₁, kN₂, …, kN_m) – однородные функции. Выражение для энергии Гиббса определяется формулой

G = U + pV – TS

При интегрировании по общей массе системы соотношения , дает очень важное соотношение, связывающее энергию Гиббса с химическим потенциалом веществ на моль вещества:

(*)

Константа интегрирования = 0, т.к. все число молей n_i = 0, то G = 0.

Применим (*) к одному веществу:

, - для чистого вещества

Химический потенциал = мольной энергии Гиббса данного вещества.

Химический потенциал идеального газа и составляющей газа.

dG = -SdT +vdp - A’

Вводим условие постоянства температуры и отсутствия полезной работы, т.е. T = const и A’ = 0.

В этом случае энергия Гиббса: dG=dVp

З ависимость V и p дает уравнение Клайперона-Менделеева pV=nRT.

П роинтегрируем

В итоге получим:

G=G^o(T)+nRT(p/p^o)

Давление р^о можно положить равным 1 атм, тогда получим

G=G^o(T)+nRTlnp ()(G^o(T) – стандартная энергия Гиббса).

Химический потенциал идеального газа равен мольному значению энергии Гиббса. Поэтому из () имеем выражение:

=^о(Т)+RTlnp.

р – общее давление газа.

Аналогичное выражение можно записать для составляющих смеси газа.

p_i=p_общ*x_i  _i=_i^о(Т)+RTlnp+RTlnx_i (_i^о(Т)+RTlnp – _i^*=_i^о(Т,p)+RTlnx_i)

Характеристические функции.

В термодинамике функция – характеристическая, если ее значение и значение ее производных разного порядка достаточно для описания полностью системы, т.е. для выражения в явной форме любого термодинамического свойства системы. Характеристика функции: внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса только в том случае когда каждая из них определена в явном виде через набор явных переменных стоящих в функциональных уравнениях энергии Гиббса.

U=(S,V,₁,₂,…,_k) – характеристическая функция.

U=(T,V,₁,₂,…,_k) – не будет характеристикой функции.

Характеристическое – это свойство, которое приобретает система.

П

U=(S,V)

ример: требуется найти различные термодинамические свойства системы через комбинацию термодинамических величин (внутренней энергии, S,V). Запишем полный дифференциал внутренней энергии (рассмотрим закрытую систему).