Лекция № 27.

2) Вычисление энтропии и поведение теплоемкости с_р и с_V при Т0

с_р, с_V0

 надо знать температурную зависимость теплоемкости от температуры.

^Т0

Т.к. энтропия при температуре абсолютного нуля стремиться к нулю, то  что и теплоемкость с_р и с_V  0 при Т0. В противном случае интеграл на основе которого вычисляется энтропия будет расходящейся.

Предположим, что при Т=0К с_V не стремиться к нулю.

П

{то при температурах приближающихся к нулю, энтропия будет

редположим: с_V=a+bT

стремиться к бесконечности, что противоречит постулату Нернста, который предполагает конечность температуры включая температуры абсолютного нуля} = ∞.

S∞ при Т0

c_V0 c_p0

T0 T0

3. Недостижимость абсолютного нуля.

Теорема Нернста приводит к недостижимости температуры абсолютного нуля.

Воспользуемся для доказательства обратным циклом Карно (т.е. две изотермы + две адиабаты).

T₁ – температура нагревателя.

“ 1” – исходное состояние .

Подсчитаем изменение энтропии в цикле:

П ереход “1-2” – изотермический прогресс, при котором система от нагревания получает некоторое количество теплоты:

∆S₂₃ (адиабатический процесс, система не получает теплоты)=0.

∆S₃₄ (изотермический, но происходит при температуре абсолютного нуля)=0.

∆S=∆S₁₂+∆S₂₃₊∆S₃₄+∆S₄₁=0 (должно быть равно)

Это противоречие указывает, что спуститься на нулевую изотерму нельзя, следовательно, температура абсолютного нуля не достижима.

4. Выражение идеального газа.

Запишем полную форму энтропии для идеального газа:

S=c_VlnT+RlnV+S₀(S₀=const) ()

Это выражение получают на основе уравнения pV=RT.

() газ при низких температурах идеального газа не должен вести себя согласно уравнению Клайперона-Менделеева, т.е. уравнение pV=RT не применимо к идеальным газам при низких температурах.

Такое отклонение идеального газа от классических законов вытекающих из классической статистики – выражение Нернста предсказывает вырождение идеального газа при низких температурах, а квантовая статика показывает.

Разность теплоемкостей.

Для 1 моль идеального газа (с_р-с_V)=R(определяется уравнением Майера).

Для произвольного тела (с_р-с_V)= (зависит от свойств вещества: , коэффициента изотермического сжатия , мольного объем , температуры Т)

 - коэффициент расширения.

, , , Т – можно рассчитать экспериментально.

Задача.

1 моль произвольного вещества в любом агрегатном состоянии. Изменим обратимо состояние системы, при этом энтальпия увеличивается на dH, энергия на dU, объем на dV, энтропия на dS. Полученная работа при этом производиться не будет.

А’=0.

В ыберем в качестве неизвестных p и V. Запишем полный дифференциал энтальпии функции для нашей системы.

И спользуем это выражение для описания процесса идущего при V=const.

V=const dV=0  исключаем два слагаемых.

В качестве неизвестной переменной выберем p=(T).

Д

()

алее используя выражение вида dH=TS+Vdp можно найти выражение и для частей производной.

П одставим и получим: