Лекции / Лекции (Павлова) / L30
.docЛекция №30.
Запишем условия направленности химического процесса. При p и Т, имеем
в самопроизвольном процессе имеем для самопроизвольного процесса
т.е. изменение этой функции определяет знак.
Пример.
Раскроем условие химического равновесия для каждого участника реакции. Предположим у нас: гомогенная, газообразная фаза.
Раскроем химический потенциал
i=io(T)+RTlnpi. (io(T) – константа интегрирования).
П одставим эти выражения в наши уравнение и сгруппируем члены:
В ведем условие, что это равенство определяет химическое равновесие.
М ожно представить правую часть в другом виде
Правая часть зависит только от температуры и не зависит от излишнего давления и парциальных давлений в исходной смеси.
Введем обозначение:
С учетом последнего равенства, с учетом потенцирования получим:
Р аскроем это выражение для нашей реакции:
Итак, в этом уравнение в числителе стоят произведения равные парциальных давлений, возведенные в степени стехиометрических коэффициентов.
Данное выражение называется знаком действующих масс. Константа kр – константа химического равновесия. Индекс р внизу указывает, что kр зависит только от температуры. Независимость kр от давления означает, что с изменением давления в системе, парциальные давление реагируемых веществ изменяется таким образом, что величина kр остается постоянной. Используя другие выражения концентрации, закон действующих масс можно представить в следующем виде:
С – мольно-объемная концепция
x – мольная доля;
Фугитивность – вместо парциальных давлений. Иначе, рассеивание, летучести.
Фугитивность – эффективное давление.
р - парциальные давления
- коэффициент фугитивности
Если р0 в этом случае i=pi. Т.о. для реальных газов, константа равновесия:
А налогично в неидеальных растворах используется активность
х - мольная доля
- коэффициент активности
В общем случае константа равновесия – это размерная величина. Например, для нашей реакции, размерность константы равновесия определяется тем, как соотносятся между собой стехиометрические коэффициенты
Пример:
3H2+N2=2NH3
kp=p-2
– константа
прямой реакции
О
– обратный
П ри записи химического уравнения можно в одинаковое число раз менять стехиометрические коэффициенты. Например, в нашей реакции все коэффициенты можно уменьшить в 2 раза.
В зависимости от формы записи величина константы равновесия будет иметь разные числовые значения. Это надо иметь ввиду и при записи закона действующих масс нужно писать его либо в полном виде, либо писать рядом химическое уравнение.
Взаимосвязь между различными константами равновесия.
Н айдем связь между kp и kC, гомогенной реакции, протекающей в газообразной фазе. Воспользуемся уравнением Клайперона-Менделеева:
Н
pi=ciRT
о
по определению мольной объемной
концентрации:
kp – не является функцией давления. Из этого следует, что и kC для идеальных газов также не является функцией давления. kC(p).
Аналогичным образом можно установить взаимосвязь между другими константами, например между kp и kC. Для этого воспользуемся уравнением Дальтона:
pi=pобщ*x1.
И спользуя это соотношение получим:
Вывод: поскольку kр(p), то из этого выражения следует, что kx – зависит от давления в общем случае.
Из представленных выражений вытекает, что для реакций, которые проходят без изменений числа молей имеет место равенство:
kp=kx=kC.
В этом случае величина константы является безразмерной величиной. В реальных системах, в случае широкого интервала изменяется давление и концентрации для реагируемых веществ, закон действующих масс нарушается, т.к. в газообразных, жидких и твердых системах, не является идеальными, всегда существует взаимодействие между молекулами. Поэтому и давление и концентрации не выражают действующих масс и константа равновесия не сохраняет постоянное значение. Обычно интервал изменения давлений, в котором еще можно пользоваться парциальным давлениями, а не фугитивными , не превышает 30-50 атм. Для ионных растворов трудно определить предел в котором соблюдается постоянство константы равновесия. Можно только отметить, что для растворов не электролитов, интервал в котором константы постоянны являются более широким. Эти отклонения связаны со сложными взаимосвязями в растворах между молекулами растворенного вещества и среднего растворителя.
Уравнение изотермы химической реакции.
Обратимся к уравнению, которое определяет изменение энергии Гиббса в системе в которой протекает химическая реакция. При p,ξ=const.
Возьмем достаточно большой объем реагирующей смеси, такой чтобы при протекании одного пробега реакции химические потенциалы участников реакции не претерпели изменения. Это условие позволяет нам проинтегрировать это уравнение в пределах.
В ыразим химические потенциалы через парциальные уравнения:
К ак и при выводе знака действующих масс, обозначим величину
И спользуем это выражение, сделаем подстановку в ∆G.
Применим это уравнение к заданной ранее реакции
Последнее выражение представляет собой уравнение изотермы химической реакции. Это уравнение определяет изменение энергии Гиббса, при химической реакции в результате которой А молей вещества А, взятого при давлении р’А и В молей вещества В, взятого при давлении р’В, переходит в С молей вещества С, взятого при давлении р’С и D молей D, взятого при р’D. Аналогичное уравнение можно записать и для реакции, которая протекает при постоянной температуре и объеме. В этом случае вместо энергии Гиббса следует использовать энергию Гельмгольца, а закон действующих масс в этом случае следует выразить через мольно-объемные концентрации.