Система параметров Стрейтвизера
Атом |
Тип связи |
h |
K |
|
C |
любой |
0 |
1 |
|
O |
>C=O |
1.0 |
1.0 |
|
>C=C—O: |
2.0 |
0.8 |
||
|
>C=C—O••
n-π-сопряжение
>C=O >C=C—O:
Атом |
Тип связи |
h |
K |
|
N |
>C=N– |
0.5 |
1.0 |
|
>C=C—N: |
1.5 |
0.8 |
||
|
||||
S |
>C=S |
0.4 |
1.0 |
|
>C=C—S: |
1.3 |
0.6 |
||
|
||||
F |
>C=C—F: |
3.0 |
0.7 |
|
Cl |
>C=C—Cl: |
2.0 |
0.4 |
|
Br |
>C=C—Br: |
1.5 |
0.3 |
|
I |
>C=C—I: |
1.3 |
0.25 |
Значения параметров h связаны с электро- отрицательностями атомов (способностью захватывать и удерживать электроны)
Значения параметров K связаны с разницей в размерах гетероатома и атома углерода (с эффективностью перекрывания АО).
С—F
С—Cl
С—Br
Малеиновый
ангидрид
О 5
1 С
2 С
7 |
О |
•• |
3 С
4 С
О 6
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
1 |
Х |
1 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0,8 |
2 |
1 |
Х |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
0 |
1 |
Х |
1 |
0 |
0 |
0 |
4 |
0 |
0 |
1 |
Х |
0 |
1 |
0,8 |
5 |
1 |
0 |
0 |
0 |
Х+1 |
0 |
0 |
6 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
Х+1 |
0 |
7 |
0,8 |
0 |
0 |
0,8 |
0 |
0 |
Х+2 |
Домашнее задание
Задача 8.1.
Для указанной молекулы составить матрицу Хюккеля с учетом поправок Стрейтвизера на гетероатомы.
Алгоритм решения хюккелевской задачи
1.Построение матрицы Хюккеля по топологии молекулы (с учетом гетероатомов)
2.Построение характеристического уравнения
3.Нахождение корней характеристического
уравнения { X1, X2, … , Xn }
4. Вычисление орбитальных энергий { εi = α – βXi }
5.Вычисление матрицы коэффициентов МО ( Сij )
6.Построение корреляционной диаграммы
ЭТИЛЕН С
С
1 |
= С11 p1 + C12 p2 |
2 |
= С21 p1 + C22 p2 |
Уравнение Хюккеля
Х |
1 |
С1 |
= 0 |
1 |
Х |
С2 |
Энергии МО
++
р1 |
– |
– |
р2 |
Характеристическое
уравнение
Х 2 – 1 = 0
Корни
Х1 = +1 |
Х2 = –1 |
ε1 = α – β |
ε2 = α + β |
Уравнение Хюккеля
Х |
1 |
С1 |
= 0 |
1 |
Х |
С2 |
При Х = Х1 = +1 С1 + С2 = 0
С1 + С2 = 0
С1 = –С2
11 = –1
С1 Х + С2 = 0 С1 + С2 Х = 0
При Х = Х1 = –1
–С1 + С2 = 0
С1 – С2 = 0
С1 = С2
2 = |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
|
|
= —— ( p1 |
– p2 ) |
ε1 |
= α – β |
|
|
2 |
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
= —— ( p1 |
+ p2 ) |
ε2 |
= α + β |
|
|
2 |
|
|
|
1 |
= |
0,707 |
–0,707 |
р1 |
|
2 |
0,707 |
0,707 |
р2 |
||
|
МО |
Атомно- |
АО |
|
молекулярная |
|
|
матрица |
|
Корреляционная диаграмма
EМО
* = ( р1 – р2 ) — разрыхляющая МО
ε2 = –
ε = |
2 |
р1 |
р2 |
ε1 = + |
|
|
= ( р1 + р2 ) — связывающая МО |
+ |
– |
|
– |
+ |
2 |
Орбиталь * |
Электронное облако |
|
+ |
+ |
|
|
– |
– |
1 |
|
Орбиталь |
|||
Электронное облако |
|||