Молекулы
I.Метод ВС (валентных схем)
Ψ= С1 Ψ1 + С2 Ψ2 + … + Сn Ψn
БАЗИСНЫЙ НАБОР (волновые функции «резонансных форм»)
Резонансная форма (РФ) — особое состояние молекулы, приготавливаемое специальным прибором, определяющим принадлежность электронов химическим атомам молекулы
К какому «атому» принадлежит каждый из 10 электронов молекулы воды?
+8
+1 |
+1 |
|
«атом» О |
«атом» Н |
«атом» Н |
Перегородки, не пропускающие электронов
Одна 
из РФ
Молекула
Н—О—Н
Н 
О 
Н
Набор
«атомов»
|
Ψ1 |
|
|
Ψ |
Ψ2 |
Резонансные |
|
• |
|||
молекула А |
формы |
||
• |
|||
|
|
Ψn
Ψ = С1 Ψ1 + С2 Ψ2 + … + Сn Ψn
Ψ1 = ? Ψ2 = ? … Ψn = ?
Резонансная форма — набор невзаимодействующих «атомов»
Ψi = Φ1 Φ2 … Φn
Волновые функции «атомов», составляющих i-ю РФ
Построение волновой функции молекулы в методе ВС
1)определение набора РФ (всех возможных способов распределения электронов молекулы по «атомам»);
2)составление для каждого «атома» атомной волновой функции и ее оптимизация, например, методом самосогласованного поля Хартри-Фока;
3)построение волновых функций РФ в виде произведений атомных волновых функций;
4)составление линейной комбинации общего вида из волновых функций РФ;
5)оптимизация набора коэффициентов (С1, С2, ..., Cn) построенной линейной комбинации.
Молекула водорода
2 |
2 |
a |
b |
a |
b |
|
1 |
|
1 |
молекула |
резонансная форма |
Ψ = ??? |
Ψ = Ψ1 Ψ2 |
атомные
функции
«Атомные» волновые функции
a |
b |
a |
b |
|
|
Х |
|
|
Х |
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
Ψ1 |
= |
1s(a) |
Ψ2 |
= |
1s(b) |
|
1s(a) |
1s(b) |
|||||
|
|
|
|
1s(a) = A |
1s(b) = B |
Резонансные формы
Ковалентные формы
1 |
2 |
|
Ψ1 |
= A B |
1 |
2 |
|
Ψ5 |
= A B |
|
|
||||||||
1 |
2 |
|
Ψ2 |
= A B |
1 |
2 |
|
Ψ6 |
= A B |
|
|
||||||||
2 |
1 |
|
Ψ3 |
= B A |
2 |
1 |
|
Ψ7 |
= B A |
|
|
||||||||
2 |
1 |
|
Ψ4 |
= B A |
2 |
1 |
|
Ψ8 |
= B A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ионные формы |
||
1 2 |
|
|
Ψ9 = |
|
A A |
= A A – A |
|||
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
A |
|
A |
A |
|
|
|
|
|
|
|
B |
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
1 2 |
|
|
Ψ10 = |
|
= B B – B B |
||
|
|
|
|
|
|
|
B |
B |
|
Волновые функции резонансных форм
Ψ1 = A B = AB
Ψ2 = A B = AB
Ψ3 = B A = BA
Ψ4 = B A = BA
Ψ9 = A A – A
Ψ10 = B B – B
Ψ5 = A B = AB
Ψ6 = A B = AB Ψ7 = B A = BA Ψ8 = B A = BA
A = AA[ – ]
B = BB[ – ]
Ψ = С1 Ψ1 + С2 Ψ2 + … + С10 Ψ10
Проверка перестановочной симметрии
Электронная оболочка молекулы — фермионная система и должна удовлетворять принципу Паули:
Ψ(12) = – Ψ(21)
Ψas = С1(Ψ1)as + С2(Ψ2)as + … + С10(Ψ10)as
Ψ1 = A(1)B(2) (1) (2)
P12 Ψ1 = A(2)B(1) (2) (1) |
= B(1)A(2) (1) (2) ≠ – Ψ1 |
Функция Ψ1 не является собственной для оператора Р12 и, следовательно, ее нельзя считать ни симметричной, ни антисимметричной
P12 Ψ1 = B(1)A(2) (1) (2) |
= BA = Ψ3 |
P
Ψ1 
P 
Ψ3
СИММЕТРИЗАЦИЯ |
Ψ |
1 |
Ψ+ = Ψ |
1 |
+ Ψ |
3 |
||
|
|
|
|
Ψ– = Ψ1 |
– Ψ3 |
|||
P Ψ+ |
= P (AB |
+ΨBA ) = (BA |
+ AB ) |
|||||
= |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
= (AB + BA ) = (+1) Ψ+ |
|
|
|
|
||||
P Ψ– |
= P (AB |
– BA ) = (BA |
– AB ) = |
|||||
|
= – (AB |
– BA ) = (–1) Ψ– |
|
|
|
|
||
Ψ+ |
— симметричная, |
Ψ– — антисимметричная |
||||||
Ψas = С1(Ψ1)as + С2(Ψ2)as + … + С10(Ψ10)as
Ψ = С1Ψ1 + С2Ψ2 + С3Ψ3 + … + С10Ψ10
Пусть С3 = – С1 , тогда
Ψ = С1Ψ1 + С2Ψ2 – С1Ψ3 + … + С10Ψ10 = = С1(Ψ1 – Ψ3)as + С2Ψ2 + … + С10Ψ10
С3 |
= – С1 |
Ψ = С (Ψ – Ψ )as + |
|
|
|
|||
С4 |
= – С2 |
1 |
1 |
3 |
|
|
|
|
+ С (Ψ – Ψ |
)as + |
|
|
|
||||
С7 |
= – С5 |
2 |
2 |
4 |
|
|
|
|
+ С (Ψ – Ψ |
)as + |
|
|
|
||||
С8 |
= – С6 |
5 |
5 |
7 |
|
|
|
|
+ С (Ψ – Ψ |
)as + С Ψ |
9 |
+ С Ψ |
10 |
||||
|
|
6 |
6 |
8 |
9 |
10 |
||
Ψ1 Ψ2 Ψ3 Ψ4 Ψ5 Ψ6 Ψ7 Ψ8
Ψ9
Ψ10
СИММЕТРИЗАЦИЯ
Φ1 |
= Ψ1 – Ψ3 |
= AB – BA |
Φ2 |
= Ψ2 – Ψ4 |
= AB – BA |
Φ3 |
= Ψ5 – Ψ7 |
= AB – BA |
Φ4 |
= Ψ6 – Ψ8 |
= AB – BA |
Φ5 |
= Ψ9 |
= AА – АA |
Φ6 |
= Ψ10 |
= ВВ – ВВ |
Ψas = С1 Φ1 + С2 Φ2 + … + С6 Φ6
Φ1 |
= AB |
– BA |
|
Φ2 |
= AB |
– BA |
|
Φ3 |
= AB |
– BA |
= (AB – BA) |
Φ4 |
= AB |
– BA |
= (AB – BA) |
Φ5 |
= AА |
– АA |
= AA [ – ] |
Φ6 |
= ВВ |
– ВВ |
= BB [ – ] |
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ симметрия — волновая функция должна принадлежать одному из неприводимых представлений (типов симметрии) ТГС, т.е. быть собственной для операторов симметрии, входящих в ТГС.
Ф НП ТГС или F Ф = (±1)Ф