Системы с эволюцией
| t = C1 | 1 + C2 | 2 + . . . + Cn | n = f ( t )
1) Представление Шредингера
| t = C1t | 1 + C2 t | 2 + . . . + Ci t | i + … + Cnt | n
(от времени зависят только коэффициенты Ci, а сами базисные состояния | i не эволюционируют)
2) Представление Гейзенберга
| t = C1| 1 t + C2| 2 t + . . . + Ci | i t + … + Cn| n t
(от времени зависят только базисные состояния | i , тогда как
коэффициенты Ci имеют постоянные значения)
Базисный набор
| 1 |
| 2 … |
| k ... |
| n |
собственные векторы оператора Гамильтона
| hk = | hk • exp(i kt) |
где k = Еk / |
||||||
| t = С | h |
1 |
+ С | h |
2 |
+ … = |
|||
1 |
|
|
2 |
|
|
||
= С1 • exp(i 1t) | h1 + С2 |
• exp(i 2t) | h2 + … |
||||||
| t = С | h |
1 |
+ С | h + … = |
|||||
1 |
|
2 |
2 |
|
|||
= С1 | h1 • |
exp(i 1t) + С2 | h2 • exp(i 2t) + … |
||||||
Молекулярный ион водорода
[ Н–Н ]+
(два неподвижных протона + движущийся электрон)
a b
pa pb
К какому ядру (a или b) принадлежит электрон?
pa 
pb
Состояние | a
Состояние | b
pa 
pb
| = ??? |
|
| a |
(X = a) |
X |
|
(X = b) |
|
|
|
||
|
|
| b |
|
|
|
| = Ca| a + Cb| b
Атомный базис
|Ca|2 = Рa — вероятность обнаружения электрона в окрестности ядра а
|Cb|2 = Рb — вероятность обнаружения электрона в окрестности ядра b
|Ca|2 + |Cb|2 = 1
Произвольный вектор состояния, представленный в атомном базисе
| t |
= C t | a + C t | b = |
Сa |
|
|
a |
b |
Cb |
|
d |
|
|
Уравнение |
H |
|
|
Шредингера |
– i —— = |
|
|
|
dt |
|
|
Координатное
представление
d
– i — dt
Сa |
= |
Haa |
Hab |
Сa |
|
Cb |
Hba |
Hbb |
Cb |
||
|
Сa |
h1a |
ei 1t + |
h2a |
ei 2t |
C |
= D1 h |
D2 h |
||
b |
1b |
|
2b |
|
Собственные векторы оператора H
h1a |
= ??? |
h2a |
= ??? |
|
h1b |
h2b |
|||
|
|
Уравнение на собственные значения для оператора H
H φ = Е φ
Haa |
Hab |
ha |
= Е |
ha |
Haa |
= a a = H |
H |
H |
h |
h |
H |
= b b = H |
|
ba |
bb |
b |
|
b |
bb |
|
|
|
|
|
Hab |
= a b |
= – A |
H –А |
ha |
= Е |
ha |
Hba |
= b a |
= – A |
–А H |
hb |
hb |
|
|
|
H |
–А |
ha |
= Е |
ha |
–А |
H |
hb |
hb |
Условие
разрешимости
(H – E) |
–А |
= 0 |
|
–А |
(H – E) |
||
|
Характеристическое
уравнение
(H – E) = ±A
(H – E) (H – E) – A2 = 0
E1 |
= Н + A |
Собственные |
E2 |
= Н – A |
значения |
оператора H |
|
H –А |
ha |
ha |
|
|
|
|
–А |
H |
hb |
= Е hb |
|
|
E1 = Н + A |
H –А ha |
= (Н + А) |
ha |
|
||
|
–А H hb |
hb |
|
|||
H ha |
– A hb |
= H ha |
+ A ha |
|
|
|
–A ha |
+ H hb |
= H hb |
+ A hb |
|
|
|
– A hb |
= A |
ha |
|
1-й собственный вектор |
||
|
|
|
|
|||
– A ha |
= A |
hb |
|
оператора Н |
||
– hb |
= ha |
|
|
ha |
= |
1 |
|
|
hb |
–1 |
|||
|
|
|
|
|
||
|
H |
–А |
ha |
|
ha |
|
|
|
–А |
H |
hb |
|
= Е hb |
|
|
E2 = Н – A |
|
H –А ha |
|
= (Н – А) |
ha |
|
|
|
–А H |
hb |
|
hb |
|
||
H ha – A hb = H ha |
– A ha |
|
|
||||
–A ha |
+ H hb = H hb |
– A hb |
|
|
|||
– A hb |
= – A ha |
|
|
2-й собственный вектор |
|||
|
|
|
|
|
|||
– A ha |
= – A hb |
|
|
оператора Н |
|||
hb = ha |
|
|
|
ha |
= |
1 |
|
|
|
|
hb |
1 |
|||
|
|
|
|
|
|
||
Сa |
= D1 |
h1a |
ei 1t |
C |
h |
||
b |
|
1b |
|
Сa |
|
1 |
|
Cb |
= D1 |
–1 ei 1t |
|
|
|
1 |
= Е1 / |
|
|
2 |
= Е2 / |
|
|
h |
|
+ |
D2 |
h2a ei 2t |
|
|
|
2b |
|
|
D2 |
1 |
ei 2t |
+ |
1 |
||
= (Н + А) /
= (Н – А) /
Сa |
= D1 |
ei 1t |
+ D2 |
ei 2t |
Коэффициенты D1 и |
|
|
ei 1t |
|
ei 2t |
D2 зависят от |
Сb |
= – D1 |
+ D2 |
начальных условий |
При t = 0 : |
Сa = 1, Сb = 0 |
Сa |
= D1 ei 1t |
+ D2 ei 2t |
1 = D1 + D2 |
Сb |
= – D1 ei 1t |
+ D2 ei 2t |
0 = –D1 + D2 |
|
|
|
D1 = D2 = 1/2 |
|
РЕШЕНИЕ |
|
|
Сa = (1/2) [ ei 1t + ei 2t ] Сb = (1/2) [ – ei 1t + ei 2t ]
Р |
а |
= |
| C |2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
Pa = |
(1/4) [ ei 1t + ei 2t ] [ e–i 1t + |
e–i 2t |
] = |
||||||
= |
(1/4) [ ei 1t e–i 1t + ei 1t e–i 2t |
+ |
|
|
|||||
|
|
|
+ ei 2t e–i 1t + ei 2t e–i 2t ] = |
|
|||||
= |
(1/4) [ 1 + |
ei 1t e–i 2t + ei 2t |
e–i 1t + |
1 ] = |
|||||
= |
(1/4) [ 2 |
+ |
ei( 1 – 2)t + e–i( 1– 2)t |
] |
= |
|
|||
= |
(1/4) { 2 |
+ |
2 cos [ ( 1 – 2)t ] } |
= |
|
|
|
||
= |
(1/2) { 1 |
+ |
cos [ ( 1 – 2)t ] } = |
cos2 |
[ ( 1 |
– 2)t /2 ] |
|||
Pa |
= |
cos2 [ ( 1 – 2)t /2 ] |
= |
cos2 ( At / ) |
||
1 |
– |
2 |
= 2A / |
Pb |
= |
sin2 ( At / |
) |
|
|
||||
Pa |
|
|
|
|
~ 10–15 c |
|
|
|
|
|
|
||
|
ω = A / |
t |
Pb |
|
t
ω = A /
t
| a (Ca = 1; Cb = 0)
Ca| a + Cb| b (Ca > Cb)
| a |
+ | b |
(Ca = Cb) |
Ca| a + Cb| b (Ca < Cb)
t
| b |
(Ca = 0; Cb = 1) |