Температура

Температура является характеристикой термостата. Более того, это единственная характеристика термостата. Зная температуру, мы знаем все, что нужно знать о термостате (в рамках статистической механики). Физический смысл температуры заключается в том, что она является мерой средней термической энергии, приходящейся на одну частицу термостата:

 ~ Е_терм/N_терм.

Форма больцмановского фактора показывает, что с увеличением температуры вероятности разных уровней энергии сближаются, причем они становятся в точности одинаковыми, когда температура стремится к бесконечности. Напротив, при снижении температуры различия между вероятностями становятся более значительными. При температуре, стремящейся к нулю, все вероятности также стремятся к нулю, за исключением первой, которая стремится к 1. Другими словами, температура термостата определяет собой ширину функции распределенияканонического ансамбля. Это можно проиллюстрировать графиками:

Если в качестве термостатированной системы взять "потенциальный ящик", содержащий большое количество одинаковых частиц, то получим следующие распределения частиц по энергетическим уровням.

Из рисунков ясно видно, что по мере роста температуры будет расти и средняя термическая энергия (Е_терм) частиц системы. Это обстоятельство позволяет использовать термостат для регулирования энергии различных химических систем, и, следовательно, их реакционной способности.

Здесь следует обратить внимание на роль числовых значений энергии. Рассмотрим два соседних уровня с энергиями E₂иE₁и найдем отношение между вероятностями, которые соответствуют эти уровням:

P₂/P₁=exp[– (E₂–E₁)/]

При некоторой заданной температуре отношение вероятностей зависит от расстояния между уровнями по энергетической шкале. Если разность (E₂–E₁)0, то отношение P₂/P₁1. Если же (E₂–E₁), то отношение вероятностейP₂/P₁0. Таким образом, распределение частиц по уровням зависит не только от температуры термостата, но и от плотности уровней внутри системы.

Например, уровни энергии, доступные электронам внутри атома, располагаются по энергетической шкале очень редко — расстояния между ними во много раз больше, чем температура термостата: (E₂–E₁) >>. Поэтому даже при высоких температурах в несколько тысяч кельвинов каждый электрон находится на нижнем из доступных ему уровней и его термическая энергия равна нулю. Можно сказать, что системы с малой плотностью уровней являются невосприимчивыми к влиянию термостата и не проявляют своего потенциально возможного статистического характера. Чем выше плотность уровней внутри системы, тем сильнее сказывается на ее свойствах влияние термостата. Так, для молекул влияние термостата ярче всего проявляется на поступательных и вращательных степенях свободы, в гораздо меньшей степени — на колебательных степенях свободы, и практически совсем не сказывается не движении электронов.

Статистическая сумма

Статистическая сумма Qв модели канонического ансамбля не только играет роль нормировочного множителя при вычислении вероятностей, но и имеет самостоятельный смысл.

Поскольку ее величина зависит от калибровки энергетической шкалы, при ее вычислении пользуются следующим стандартным соглашением: энергию самого нижнего из доступных уровней принимают равной нулю. Такая шкала называется статистической, в отличие от квантовомеханической шкалы, в которой учитывается не только термическая, но и потенциальная (нулевая) энергия. Например, для частицы в потенциальном ящике будем иметь:

При пользовании статистической шкалой энергии первый из больцмановских факторов (соответствующий E= 0) всегда равен 1. Поэтому статистическая сумма имеет вид:

Q= 1 +[exp(–E_i­ /)]

где суммирование начинается с i= 2. Из этой формулы ясно, что значения статистической суммы всегда лежат в интервале: 1Q<. Чем слабее влияние термостата (например, при0 или приЕ ), тем ближе значениеQк 1. Напротив, чем сильнее влияние термостата (например, приили приЕ 0), тем больше значениеQ.

Таким образом, статистическая сумма является важной характеристикой системы, показывающей меру ее "статистичности", степень влияния термостата на ее свойства.

В термодинамике существует ряд соотношений, позволяющих использовать статистическую сумму для вычисления важных характеристик системы:

свободная энергияF= –lnQ

внутренняя энергияU=²(dlnQ / d)

энтропия=d(lnQ)/ d

Статистическая сумма имеет еще одну полезную особенность. Часто внутри системы можно выделить несколько подсистем, слабо взаимодействующих между собой. В этом случае для каждой подсистемы можно определить свою статистическую сумму. Полная сумма системы в целом будет получаться как произведение статистических сумм ее подсистем:

Это свойство позволяет упростить процедуру вычисления статистической суммы для сложных систем. Например, в случае 1 моля газа достаточно найти статистическую сумму одной молекулы (q) и затем возвести ее в степень, равную числу Авогадро:Q=q^N.

Для иллюстрации модели канонического ансамбля рассмотрим простой пример. В качестве системы возьмем ящик, содержащий один электрон и помещенный во внешнее магнитное поле. Вектор магнитного момента электрона может иметь две возможные ориентации — "по полю" и "против поля". Когда вектор магнитного момента направлен "по полю", энергия электрона уменьшается на величину Н(— модуль вектора постоянного магнитного момента электрона,Н— напряженность внешнего магнитного поля). Если же вектор магнитного момента направлен "против поля", энергия электрона возрастает на такую же величинуН. Таким образом, электрон во внешнем магнитном поле может иметь два допустимых значения энергии:Е₁= 0 иЕ₂= 2Н(в статистической шкале).

Если наш ящик изолирован от окружающей среды, оба состояния будут стационарными. Попав в любое из них, электрон останется в нем навсегда. Если же ящик привести в термический контакт с термостатом, картина изменится. Теперь состояние электрона будет постоянно флуктуировать, поскольку электрон способен периодически обмениваться с термостатом порцией (квантом) энергии Е= 2Н. Следовательно, при измерении энергии электрона мы будем получать два разных результата — иногдаЕ_эксп=Е₁= 0, а иногдаЕ_эксп=Е₂= 2Н. Вероятности этих результатов неодинаковы и их можно вычислить по формуле Больцмана.

P₁= 1/QиP₂=exp(–2Н/kT)/Q , гдеQ= 1 +exp(–2Н/kT).

Соответственно, среднее значение проекции вектора магнитного момента на направление поля (намагниченность) будет равно:

 = (+)P₁+ (–)P₂=[1 –exp(–2Н/kT)]/[1 +exp(–2Н/kT)].

Легко видеть, что:

а) при Тимеет место0, т.е. ориентирующее влияние внешнего поля разрушается хаотическими термическими флуктуациями под влиянием термостата,

б) при Т0 имеет место, т.е. когда влияние термостата ослабляется вектор магнитного момента электрона ориентируется точно "по полю" и его проекция практически равна длине вектора.

При небольших напряженностях внешнего поля, когда выполняется условие Н/kT<< 1, формула для намагниченности упрощается и приобретает вид, известный какзакон Кюри:=Н(здесь=²/3kT— т.н.парамагнитная восприимчивость).