Канонический ансамбль (ка)

Эта разновидность модели статистического ансамбля применима для систем, в которых фиксированной является только одна величина — число частиц (N = const). Энергия системы в данном случае может быть переменной (Е const). Другими словами, такие системы не могут обмениваться с окружающей средой веществом (частицами), но могут обмениваться энергией — порции энергии могут захватываться системой из окружающей среды, или возвращаться в нее назад. Такие системы обычно называютсязакрытыми.

Функция распределения КА выглядит более сложно, чем у МКА, а именно: для состояний с различными энергиями вероятности оказываются не одинаковыми, т.е. P =f(E).

Характерно, что вероятности зависят только от полной энергии системы, но ни от каких-либо иных наблюдаемых. Таким образом, мы всегда можем определить вероятность реализации конкретного состояния, если известна его энергия. При этом все состояния с одинаковой энергией (т.н. "вырожденные по энергии") являются равновероятными.

Можно сказать, что КА есть совокупность МКА, у каждого из которых свое значение энергии. Внутри каждого энергетического уровня вероятности всех состояний одинаковы между собой. Напротив, у состояний, принадлежащих к разным уровням энергии, и вероятности различны.

Здесь следует сделать важное замечание, касающееся способов изменения энергии системы. Проблема заключается в том, что таких способов два и они принципиально отличаются друг от друга.

Первый способ называется "совершение работы" (или просто "работа"). Он заключается в изменении пространственных размеров системы посредством адиабатических(т.е. бесконечно медленных) перемещений границ системы под действием сил. При этом квантовые числа, характеризующие стационарные состояния находящихся внутри системы частиц, остаются неизменными.

Второй способ называется "теплообмен" (или "теплота"). Он заключается в быстрых периодических возмущениях системы, так что ее размеры в конечном итоге остаются не измененными. Однако квантовые числа, характеризующие стационарные состояния находящихся внутри системы частиц, изменяются. Другими словами, в этом случае частицы под влиянием внешних возмущений совершают квантовые скачки из одного стационарного состояния в другое.

При рассмотрении закрытых статистических систем, энергия которых может изменяться, имеют в виду только второй способ энергообмена с окружающей средой — теплообмен. Энергия, переходящая таким способом из окружающей среды в систему и обратно, называетсятермической. Окружающая среда, служащая резервуаром термической энергии, называетсятермостатом. Конкретное строение или состав термостата не имеют никакого значения. Единственное требование, предъявляемое к окружающей среде, чтобы ее можно было рассматривать в качестве термостата, заключается в том, что термостат должен быть во много раз больше самой системы. Это требование можно сформулировать и иначе: полный запас термической энергии в термостате (Е) должен быть во много раз больше, чем величина энергии (Е), которая может быть захвачена системой:Е/Е0. Закрытые системы, находящиеся втермическом контактес термостатом, обычно называюттермостатированнымисистемами.

Специфика канонического ансамбля заключается в конкретном виде его функции распределения, т.е. зависимости P=f(E).

Чтобы выяснить этот вид, рассмотрим модельный пример, предложенный Л. Больцманом. Пусть имеется изолированная система (описываемая в целом моделью МКА), содержащая 7 частиц и 7 неделимых порций (квантов) энергии . Частицы внутри системы могут сталкиваться между собой и обмениваться квантами энергии. Выделим одну из частиц в качестве термостатированной системы и будем наблюдать за ней. Остальные 6 частиц играют роль термостата. Очевидно, что выделенная частица может быть обнаружена в одном из 8 доступных ей состояний, различающихся между собой значениями энергии:

Е= 0,, 2, 3, 4, 5, 6, 7

Каждому состоянию частицы с определенной энергией соответствует множество состояний термостата, в котором остаток полной энергии системы может быть распределен между шестью частицами многими способами. Число этих способов легко подсчитать:

Энергия частицы, Е	0		2	3	4	5	6	7
Энергия термостата	7	6	5	4	3	2	1	0
Число способов, (Е)	792	462	252	126	56	21	6	1

Полное число состояний изолированной системы (т.е. способов распределения 7 квантов энергии по 7 частицам) =(Е) = 1716. Поскольку система в целом изолирована и описывается моделью МКА, все эти состояния равновероятны. Отсюда легко найти вероятности того, что мы обнаружим нашу выделенную частицу (т.е. термостатированную систему) в одном из состояний с конкретным значением энергии: Р(Е) =(Е)/1716.

Энергия, Е	0		2	3	4	5	6	7
Вероятность, Р	0,46	0,27	0,15	0,07	0,03	0,01	0,003	0,0006

Из таблицы видно, что вероятность закономерно уменьшается с увеличением энергии, причем на каждом шаге она изменяется примерно в одно и то же число раз. Это хорошо известный признак экспоненциальной зависимости. Действительно, когда число частиц в термостате становится очень большим, зависимость вероятности состояния от его энергии приобретает в точности экспоненциальную форму:

Р(Е) = (1/Q) exp(–E/)

Экспонента, стоящая в правой части этого равенства называется фактором Больцмана. Фактор Больцмана включает в себя дополнительный параметр, который зависит от плотности энергии в термостате (т.е.E/N, гдеЕ— полная энергия термостата, аN — число частиц в нем) и называетсястатистической температуройтермостата. Она связана с обычной (термодинамической) температурой посредством постоянной Больцмана:=kT. Кроме того, выражение для вероятности включает в себя еще один параметрQ, который выполняет роль нормирующего множителя. Его можно вычислить суммированием всех факторов Больцмана:

Q=exp(–E₁/) +exp(–E₂/) + … =exp(–E_i/)

Поэтому параметр Qобычно называютстатистической суммой(илистатистическим интегралом, если рассматриваются системы с непрерывным энергетическим спектром).

Следует обратить внимание на то, что числовые значения всех больцмановских факторов [exp(–E_i/)] и статистической суммыQзависят от калибровки шкалы энергии, однако их отношенияP_i= [exp(–E_i/)]/Q, т.е. вероятности, соответствующие энергетическим уровням, такой зависимости не проявляют.

Располагая набором вероятностей, мы можем по стандартной формуле для математического ожидания вычислять средние значения любых флуктуирующих наблюдаемых термостатированной системы. Например, средняя термическая энергия системы будет вычисляться по уравнению:

E=[E_iexp(–E_i/)]/Q

где суммирование нужно производить по всем состояниям. В ряде случаев бывает удобнее проводить суммированиепо уровням энергии. Для этого используется модифицированное уравнение:

E =  [g_i  E_i  exp(–E_i/)]/Q

где дополнительный параметр g_iравен степени вырожденияi-го уровня (т.е. числу различных состояний с одной и той же энергиейE_i). Он обычно называетсястатистическим весомуровня.