23. Практическое применение электропроводности для определения степени и константы диссоциации слабых электролитов. Кондуктометрическое титрование.
Измерение электропроводности – ценнейший метод исследования р-ров электролитов, позволяющих решить ряд важных теоретических и практических задач. Широко применяется в практике научных исследований измерение электропроводности электролитов в кондуктометрическом титровании, который успешно заменяет базирующиеся на принципе изменения окраски химических индикаторов методы и просто незаменим при титровании мутных, или же окрашенных р-ров электролитов. Суть метода заключается в периодическом измерении электропроводности в процессе титрования. На основании полученных экспериментальных данных строят кривую зависимости: электропроводности от кол-ва щелочи, пошедшей на титрование. Процесс титрования в данном случае сопровождается реакцией: Н+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O.
В результате этого химического процесса подвижные ионы Н+ в данном р-ре замещаются на ионы Na+, а подвижность последних – в 7 раз меньше таковой для катионов водорода. С учетом этого по мере добавления щелочи в систему электропроводность в процессе титрования будет закономерно уменьшатся и достигнет минимального значения в точке эквивалентности при достижении полной нейтрализации к-ты. Дальнейшее прибавление щелочи приведет к новому увеличению электропроводности за счет увеличения содержания в р-ре ионов ОН-, подвижность которых в 4 раза превосходит таковую для катионов Na+. Экспериментально найденная таким способом точка А и есть точка эквивалентности, она то и есть конечная цель любого титрования. Кондуктометрическое титрование всегда необходимо проводить в изотермических условиях (при Т=const), поскольку с увеличением температуры возрастает подвижность ионов, а значит будет возрастать подвижность ионов на электродах, концентрация электролита будет все время уменьшаться. Определение влажности кондуктометрическим методом также основано на измерении электропроводности и лежит в основе устройства экспресс-влагомеров.
24. Адсорбция жидкость-газ. Ур-ие Гиббса.
Количественное соотношение между величиной адсорбции и изменением поверхности натяжен с концентрацией р-ра дается ур-ием Гиббса
С dδ
Г=
RT dc
Из анализа все в-ва по их адсорбции жидк-газ можно разделить на 3 группы.
1. с ростом концентрации поверхност натяжение понижается Г > 0
2. поверхностно-активные в-ва Г<0
3. ПИАВ Г<0.
Эта величина измен поверхност натяжение носит название поверхностно-активные и служит относит характеристикой адсорбции.
ПАВ зависит от природы полярной гр, от длинны углеводородного радикала, от строения молекулы. Все ПАВ делятся на 3 гр:
1.молекулярная группа (неионогенные) – электрически-нейтральные молекулы (органич в-ва).
2. ионногенные – (анионактивные) – это мыла и сульфокислоты
3. ионногенные – (катион активные) – органические, азотистые основания и их соли.
Состоят из 2-хчастей: УВ радикала гидрофобной части и полярной гидрофильной группы. При взаимодействии ПАВ с водой молекулы погружают гидрофильной частью. Адсорбция в ПАВ происходит по след причинам: взаимодействие между диполями воды сильнее, чем между диполями и неполярной частью ПАВ. Поэтому энергетически выгоден переход молекулы ПАВ из фазы на поверхность или в др фазу. При этом восстанавливаются сильные диполи и водородные связи молекул воды. Чем длиннее УВ радикал, тем больше тенденций выхода молекул ПАВ на поверхность, т.е. тем больше адсорбционный эффект снижения поверхности натяжения может быть очень велик. С ростом концентрации ПАВ в р-ре поверхн натяжен сначала падает резко, потом постепенно это объясняется тем, что при малых концентрациях поверхность жидкости свободна. Практически все растворенные молекулы адсорбции на поверхности воды снижает поверхностное натяжение. При больших концентрациях на поверхности образуются насыщенные ионно-молекулярный слой ПАВ и дальнейшая адсорбция становится невозможной. К ненасыщенному слою ПАВ в р-ре применяют правило Дюкло-Траула. С увеличением длинны УВ радикала на гр СН2 адсорбционная способность возрастает в 3,2 р.
ПИАВ. К ним относится, все электролиты повышен поверхн натяжения воды т.к. их молекула стремится уйти в глубь р-ра. Их действие объясняется следующим образом: силы притяжения ионов и диполей воды сильнее чем диполей др к др, поэтому при растворении ПИАВ увеличивается межмолекулярное взаимодействие в поверхност слое, а следовательно увеличивается поверхность натяжения. Эффективность ПИАВ в воде незначительна. Адсорбция ПИАВ отрицательна – поверхностный слой объединяет ионы ПИАВ по сравнению с объемом р-ра. Это происходит потому, что ионы водных р-ров гидротируют. Под влиянием сильных ион дипольных взаимодействий уходят в глубь р-ра. Гидратная оболочка полностью восстанавливается. Отрицательная адсорбция объясняется и слабым эффектом повышения поверхностного натяжения.