21. Третий закон термодинамики.

Третий закон - основной закон термодинамики. Он был открыт в результате исследований в области низких температур.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:

1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.

2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно,  величину свободной энергии системы.

Энтропия - отношение теплоты к температуре, при которой происходит переход энергии

S = Q/T Дж/моль к.

Физический смысл энтропии настолько сложен, что долгое время не был объяснён. Объяснил его Больцман. Он назвал энтропию термодинамической вероятностью существования системы, то - есть данному макросостоянию системы отвечает множество микросостояний.

Под микросостоянием системы понимается скорость и траектория каждой микрочастицы, составляющей систему, а также взаимное положение микрочастиц, число их столкновений и т.д.

Энтропия по Больцману : S = K · lnW,

Где W - вероятность состояния данной системы,

K - постоянная Больцмана.

Энтропия - мера неупорядоченности системы.

Определяется и рассчитывается абсолютная энтропия, приведённая к нормальным условиям.

Положительной энтропией обладают все реальные системы.

C (алмаз) - S0(c) = +2,38 Дж/моль к.

22. Адсорбция на границе раздела тв тело – газ и тв тело р-р. Изотерма адсорбции. Ур-ие Фрейндлиха и Ленгмюра.

Адсорбция газа на ТВ поверхности является простейш случаем адсорбцион проц. В качестве адсорбции применяют древесн уголь, т.е. такие у котор площадь поверхности велика. Кол-во адсорбированного в-ва и скорость процесса зависит от природы и состояния поверхности адсорбента, так и от природы и концентрации адсорбтива. Адсорбент – чем больше площадь тем больше адсорбция; адсорбция аморфных в-в выше чем у не аморфных Газ – при адсорбции на угле временно устанавливается равновесие зависит от природы газа при увеличении давлении адсорбция увеличив. Для каждой адсорбции газа при постоянной температуре через некотор время над адсорбентом устанавливается предельн велич. Империческое равновесие на границе тв тело – газ предложил немецкий физико-химик Фрейндлих: А=Кр^1/n lg A=lg K + 1/n lg p.

lg A

lg α = 1/n

^{_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _}

lg К

lg р

Ур-ие Фрейндл широко применяется на практике, но для него характерны 2 недостатка:

1. Ур-ие империческ констант не имеют смысла

2. работает в обл средн давления.

Позднее американск ученый Ленгмюр вывел прост Ур-ие адсорбции на гладкой тв поверхности. В послед это Ур-ие стали применять и к др поверхност раздела на основе закона действующих масс: Г=Г_∞ С/ К+С.

К-характериз меру адсорбции, Г-кол-ва в-ва адсорбируемого ед поверхности, Г_∞-максим кол-во в-ва адсорбируем ед поверхн адсорбента, С-равновесн концентрация.

Исходя из анализа ур-ия коэф К определяет как отрезок отсекаем касательн проведенное через начало координат, т.е. К определяет кривизну наклона, т.е. является мерой адсорбцион активности в-ва.

Преимущество Ур-ия Ленгм.:

1. дает удовлетворительн результат во всей обл концентрации

2. теоретическая обоснованность.

Для 30 адсорбентов была введена γ- от равновесной концентрации и оказалось что только для 2 адсорбент применяет это ур-ие.