39. Получение студней и гелей. Физико-химические св-ва студней и гелей.

Гели – структурированные высокодисперсные системы, состоящие из каркаса, кот. образует структуру из твердых частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, состоящей из жидкости.

Студни – структурированные системы, кот. состоят из жидкой дисперсионной среды и каркаса, кот. образуется из макромолекул ВМС.

Все гели и студни обладают св-ми жидкости и тверд. тела. К св-м тверд. тела относятся: прочность, упругость, эластичность, способность сохранять опр. форму. Студни и гели обладают рядом коллоидно-химических св-в: способны рассеивать свет. Большое кол-во воды в студнях сообщают св-ва жидкости. Могут протекать физико-химические процессы, кот. свойственны жидкости. В том числе и диффузия макромолекул и ионов электролитов. скорость диффузии обычно пропорциональна градиенту концентрации коллоидных частиц или макромолекул ВМС. Чем выше концентрация, тем значительнее диффузия.

Гели образуются коллоидными частицами. При высушивании объем гелей мало изменяется и образует жесткие, крупные, сильно пористые структуры. Такие гели называются хрупкими. Они необратимы.

Студни, набухая или теряя растворитель легко теряют объем, а при высушивании сохраняют эластичность. Обратимые системы.

Под влиянием мех. воздействий происх. разрушение структуры. В покое она вновь восстанавливается. Тиксотропия – способность структурированных систем восстанавливаться после разрушения. Синерезис – процесс разделения студня и геля на 2 фазы. Это происходит самопроизвольно при старении студня или геля, или под влиянием электролита, температуры объем уменьшается, сохраняя форму сосуда, а жидкость является золем или раствором ВМС меньшей концентрации.

40. Какие цепи называются концентрационными. Схематически записать медную концентрационную цепь. Вычислить ЭДС этой цепи при условии, что С₁=1 моль/л, f₁=0,041; С₂=0,41 моль/л, f₂=0,41.

Концентрационные гальванические цепи состоят из одинаковых электродов, но с различной концентрацией (активностью) ионов в растворах электролитов:

(+) Ме | Ме⁺ⁿ| электролитический проводник | Ме⁺ⁿ| Ме (-)

ε₁ а₁ а₂ ε₂

ЭДС данной цепи находится по уравнению:

Медная концентрационная цепь:

(+) Cu | Cu⁺²| KCl | Cu⁺²| Cu (-)

a_Me=f·c

a_Cu1=0,041·1=0,041 a_Cu2=0,41·0,41=0,1681

41.Пены. Аэрозоли. Их свойства, методы получения и стабилизации.

Суспензии – микрогетероген. системы, в кот. дисперс. фазой явл. частичка тверд. в-ва, а дисперсион. средой – жидкость.

Классификация: 1) по концентрации частиц дисперс. фазы: +разбавленные суспензии (взвеси); +концентрированные (пасты);

2) по размерам частиц: грубые: тонкие; мути;

3) по природе дисперсионной среды: водные, органосуспензии.

Св-ва разбавленных суспензий близки к св-м золей. Некоторые различия связаны с более крупными размерами частиц.

Св-ва: 1) оптические св-ва – видны частицы дисперсион. фазы; 2) электрокинетич. – подобно св-м гидрозолей, на поверхности раздела образ. двойной электрич. слой и возникает электрокинетич. потенциал; 3) молекулярно-кинетические – степень дисперсности.

Концентрированные суспензии представляют собой связно дисперсионные, в кот. частицы дисперсион. фазы взаимодействуют, образуя пространственные структуры. Для них определяющими св-ми явл. структурно-механические св-ва, кот. характеризуются такими параметрами как вязкость, упругость, пластичность и др. Для паст характерны невысокая мех. прочность, тиксотропия, сенерезис, набухание.

Эмульсии – дисперсион. среда и дисперс. фаза явл. жидкостями, кот. не растворимы др. в др.

Разбавленные эмульсии относительно устойчивы. Вероятность столкновения капель невелика. По св-м близки к гидрофобным золям. Концентрированные эмульсии не могут существовать долго без присутствия стабилизатора. Они седиментационно неустойчивые. В следствие высокой концентрации капли нах. в контакте др. с др. и у них наблюдается явление коанесценции (процесс слипания капель внутри подвижной дисперсионной среды, с образованием капель большего размера).

Пены – дисперсная фаза – пузырьки газа, дисперсионная среда – жидкость в виде тонких пленок. Они представляют собой связно дисперсные системы и имеют сотообразную структуру. Термодинамически неустойчивы, т.к. их образование сопровождается увеличением свободной энергии системы

Аэрозоли – дисперсионная среда – газ, дисперсная фаза – твердое или жидкое в-во. С жидкими частицами – туманы, тверд. частицами – дыми и пыль. Агрегативно неустойчивы. В результате столкновения происходит быстрое слипание и седиментация.

42. Закон независимости движения ионов Кольрауша. Подвижность ионов. Гидротация и сольватация ионов. Практическое применение электропроводности для определения степени и константы диссоциации слабых электролитов.

эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов быстро увеличивается и уже при умеренном разбавлении почти достигает предела. Растворы слабых электролитов ведут себя иначе: их эквивалентная электропроводность при малом разбавлении приближается к нулю и затем медленно возрастает с увеличением разбавления.

Эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона – закон Кольрауша.

При растворении в воде кислот, оснований или солей образуются ионы, которые находятся в непрерывном беспорядочном движении. Если в раствор электролита поместить два электрода, соединенных источником тока, то движение ионов становится направленным – каждый ион перемещается к электроду с противоположным знаком заряда. Катионы движутся по направлению к катода, а анионы, соответственно, к аноду.

Применение методов электропроводности:

1). Определение ионной концентрации

методом электрической проводимости можно определить концентрацию Н+ и ОН- в воде.

2). Кондуктометрическое титрование. Метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Важно, чтобы эти ионы имели достаточно большую разность их подвижности. Этим методом пользуются при титровании кислоты щелочью, т.к имеет большую подвижность ионов (Н+ имеет аномально высокую подвижность). + график(лекция)

3). Определение константы диссоциации.

43. Какие методы сущ для опред-я рН р-ров. Обоснуйте их применимость, преимущ и недостатки. Потенциметрич метод опред-я рН в наст время наиболее широко исп-ся. Метод основан на измерении ЭДС гальваническойй цепи, составленной из электрода, обладающегого водородной функцией, и электрода сравнения. Наибольшее практич примен-е в кач-ве индикатор электрода примен-ся стеклянный, а в кач-ве вспомог-го хлорсеребряный. Плюсы: множно измерить РН в кислом и щелочном растворе, большом диапазоне их значения. Результат хорошо воспроизводим. Недостатки: невозможно определить рН в суспензиях, эмульсиях и в О-В системах.

44. Свобод эн-я Гиббса. Эн-я Гельмгольтса. Свобод эн-я и направ-е хим реак-й. Ту часть внутр эн-ии, кот можно превратить в работу – назыв энергией Гиббса (G). Ее для случаев изобарных процессов (при Р=const) назыв изобарным потенциалом. Поскольку внутр эн-я определ-ся как энтальпией, так и энтопией сист, то эн-я Гиббса им вид: ∆G=∆H-T∆S, (∆T=0). С др стороны, для проц, протек-го в изобарно-изотермич условиях при Т=const и Р=const, из выражения ∆G=∆H-T∆S-∆ST следует, что ∆G=0 -обратимый проц; ∆G<0 –необратимый проц. Если же проц исследовать в изохорно-изотерм условиях при T=const и V=const (что, происходит оч редко); т е, когда ∆U=Qv, то можно записать, что: ∆U-T∆S=0 –обратимый проц; ∆U-T∆S<0 –необратимый проц. Эн-я Гиббса и эн-я Гельм..а явл-ся термодинамическими функ-ми состояния системы – они хар-ют часть эн-ии, которую может отдать система окруж-среде. По этой причине их назыв «свободными». Ост-я часть внутр эн-ии ост-ся в системе и не может быть использована вне сист-ы, она как бы «заперта» в сист-е – связан-я эн-я. Она контр-ся энтропией системы и равна произведению абсолют темп-ы на измен-е энтропии от абсолют нуля до абсолют темп-ы сист-ы. Эн-я Гиббса и эн-я Гельм..а определ ту часть тепл эн-ии, кот сист-а может отдать и она равна суммар запасу эн-ии за вычетом эн-ии, кот сист-а оставл себе: ∆G(298k)=∑∆G(продуктов)-∑∆G(реагентов). Кажд сист стрем-ся к равновес сост-ю, для кот ∆Q=0. Возможны след случаи: 1) ∆Н<0; ∆S>0 – оба фактора благоприятны, и не зависимо от их величины проц протек в прямом напр. 2) ∆Н>0; ∆S<0 – оба фак неблагопр, и гне зависимо от абсолют величин ∆Н и ∆S проц протек в обрат направ. 3) ∆Н>0; ∆S>0 – реакция в прям напр, если благопр фак-р по абсолют ве6личине будет превышать неблагопр-й, т е ∆S>∆Н – самопроиз протек проц, способ повыш темп-ы. 4) ∆Н<0; ∆S<0 – условия самопроизв протек реакции – это низк темп-ы.

45. Гели и студни. Получ-е Гел и Студ. Физ-хим св-ва студ и гел. Гели и студни – это системы тверодообр (но, не тв) хар-ра, утратившие текучесть при дан темп-ре. Гели – это опред формы высокодисперс струк-ы, пребывающие в виде пространс-х сеток, образованных при помощи вандерваальс-х взаимод-й и хим связей. В гел коллоид-е частицы уже практич необратимо потеряли способ-ть к поступ движ-ю. Студни – это структурир системы, заполненные жидкостью, каркас кот обр-ся из макромол-л ВМС.

Признаки	Формирование
	Студни	Гели
Каркас срук-ры	из макромол-л ВМС	из частиц дисперс фазы
Фазовое сост-е р-ров	гомогенное	гетерогенное
Тиксотрапия	Обратимые и необратимые разруш-я (гель↔золь)
Сост-е растворителя	В связанном и свобод состоянии
Синерезис	Сжатие каркаса макромол-л	Умень-е расстояния между частицами

Проц набухания геля сопровожд не только увел давления, но и выдел тепла. Все гел и студ облад св-ми тв тела и жидкости. Св-ва тв тела: прочность, упругость, эластичность, способностьт сохран определ форму, Тиксотропия – это способ-ть структурир систем восст-ся после разрушения. Студ и гел облад рядом св-в. Способны рассеив свет. Больш кол-во воды в студ сообщ св-ва жидк. В след-е синерезиса струк-а сжимается, сохраняя первонач форму жидкости, кот выдел-ся при синерезисе, помимо свобод воды может вкл-ть и связ воду. Для студ ВМС проц синерезиса может быть обратим.

46. Классиф-я дисперс систем. Методы получ-я кол-х систем. Строение мицеллы лиофоб кол-ов. Дисперс система – это система, в кот хотя бы одно вещ-во наход в раздроб состоянии и хар-ся гетерогенностью и дисперсностью. Классиф-я по дисперсности: 1)Грубодисперсные >10^-5; 2)Коллоидные 10^-5 – 10^-7; 3)Истинные (ионные) <10^-7. Классиф-я по агрегат сост-ю:

Дисперсная среда Дисперсная фаза	Твердая	Жидкая	Газообразная
Твердая	1. Т1/Т2	4.Т/Ж	7. Т/Г
Жидкая	2. Ж/Т	5. Ж1/Ж2	8. Ж/Г
Газообразное	3. Г/Т	6. Г/Ж	9. Г1/Г2

Классиф-я по взаимод-ю дисп фазы и дисп среды: 1)Лиофоб – системы в кот дисп фаза не взаимод с дисп средой. Эта сист-а термодинамич не устойчива. Проц образования не явл самопроизвольным (∆G<0). К ним относятся золи мет и нераств-е гидроксиды и соли. 2)Лиофиль – дисп фаза взаимод с дисп средой и при опред условиях может не раств-ся. На пов-ти частиц дисп фазы обр-ся сальват-е оболочки, кот имеют коллоид сист-у и эта сист-а станов устойчивая – гидрофильн (р-ры белков, крахмала, ВМС), они обр-ся самопроизв-о. Классиф-я по взаимод-ю между частицами дисп фазы: 1) Свободнодисп-е (бесструктур-е сист-ы). частицы дисп фазы не связаны между собой, к ним относ-ся разбав суспензии, р-ры ВМС. 2) Связнодисперс-е (структурир-е системы) – это сист, в кот частицы дисп фазы связаны между собой и образуют пространств сетку. Теряют текучесть и имеют Форму золя или геля. Методы получ-я коллоид р-ров. Общ-ми усл-ми получ-я кол-х систем явл: 1) Нерастворимость или оч малая р-ть вещ-в дисп фазы в дисп среде. 2) Наличие стабилизатора, вещ-ва кот делают коллоид частицы устойчивыми. Необходимость введения стаб-ра объясн-ся тем, что кол-е частицы в обыч условиях термодинамически неуст-вы. Т к кол-е р-ры по размерам частиц дисп фазы занимают промжуточ положение между грубо-дисперс сист и истин р-ми → все методы получ кол систем можно разбить на две осн группы: 1. Метод диспергирования (раздробления) – частиц более круп размера до частиц кол системы. 2. Метод конденсации – соед-е атомов, ионов илми молекул в частицы кол системы. 1. наиболее распр явл механич диспергир-е, при кот круп час-ы суспензий, эмульсий или порошков дробятся или истираются. 2. ультразвуковое диспер-е – при прохожд-ии высок частоты звук волны в сист-е возник быстр чередование сжатия – растяжения вещ-ва, что приводит к его разруш. 3. электрич диспер-е – этим методом получ золи мет путем распыления вольтовой дуги эл-дов из соот-го металла и последующ растворением в дисп среде. Получение золей конденс-й из паров при высок темп-е. метод замены раств-ля. Дисп фаза возник в след-е меньшей растворимости вещ-ва в новом р-ле. Хим методы: дисп фаза возник в рез-те ОВР, в рез-те гидролиза или р-ции обмена. Для очистки золей от примесей примен диализ или электродиализ. Строение мицеллы: например, при взаимод р-ров КСl и AgNO₃ одинак конц-ии, но при изб KCl, обр-ся кол-е частицы имеют отриц заряд. АgNO₃ + KCLизб = AgCl↓ + KNO₃ запись мицеллы: { m [AgCl] nCl^- (n-x)K⁺}*K⁺

47. Мех-м возник-я электрод потенциала. Привидите типы гальв цепей и укажите скачки потенциалов, опред-е величину их ЭДС. Если погрузить мет пластинку в вод-й р-р соли того же мет, то на границе раздела фаз возник двойной электрич слой, кот обусловлен конкуренцией двух проц: 1) растворением мет, хар-е работой, затрач-й на вырывание из крист решетки мет и перевода их в р-р; 2) наращиванием массы мет, опред-й работой по разруш-ю гидрат болочки ионов и осаждением их на мет. Если эн-я гидратации > эн-ии электронно-ионной связи мет, то ионы выходят из мет в р-р, пластинка заряж-ся отриц, а близлежаший слой р-ра – положит. Если эн-я гидратации < эн-ии эл-ионной связи мет, то оны осажд на пласт, она заряж положит, а близлеж слой р-ра – отриц. При погружении металла в р-р, содерж-й ионы этого же металла, на пов-ти раздела фаз обр-ся двойной электрический слой и возникает опред-й скачек потенциала, кот назыв электродным потенциалом. Типы гальв цепей: а) хим гальв цепь составлена из качественно различных электродов и схем-ти записыв-ся: (+) Ме₁| Ме₁ⁿ⁺ |электролит-й проводник| Ме₂ⁿ⁺ | Ме₂ (-). ЭДС данной гальв цепи вычисл по ур-ю: где ε₁ и ε₂ – электрод потенциалы, а₁ и а₂ – активности металлов в р-рах, n₁⁺ n₂⁺ - заряды ионов. б) концентрац-е гальв цепи состоят из одинак электродов, но с различ конц-ей (активностью) ионов в р-рах электролитов: (+) ε₁ a₁ Ме |Меⁿ⁺ |электролит-й проводник| Меⁿ⁺ | Ме a₂ ε₂ (-). ЭДС данной цепи: (а₁>а₂). в) ок-восст гальв цепи (ОВ) – цепи, в состав кот входит электрод из индифферент металла (Pt, Au), находящиеся в контакте с ионами в различ ок-х состояниях: Pt | Fe²⁺ или Fe³⁺ | электролит-й проводник| электрод сравнения. Электрод-й потенциал ОВ-электрода вычисл по Ур-ю Нернста-Петерса: где а_ох – активность окисленной формы, а_red - актив-ть восст-й формы.

48. Фотохим реакции. Закон Гротуса-Дрепера. Закон фотохим эквив-ти. Фотохим р-ции – это все р-ции происходящие под воздействием света. Две осн группы фотох р-ций: 1) р-ции без возд света. Термодинамич, способны протек самопроизвольно. В этих р-ях свет играет роль возбудителя р-ции, способного понизить эн-ю актив-ти – фотокаталитические. 2) р-ции не способны протекать самопроизв-о, ∆G>0. Для их протек-я необходима эн-я в форме электро-магн колебаний – радиационно-хим. , гдеm – кол-во прореагир вещ-ва, K – коэф-т пропорц-ти, кот зависит от природы реагир вещ-в, W – мощность поглощ-го вещ-ом света (Дж/с), t – время освещения. Частота светового эл-магнит колеб-я ν (греч ню): ν = с/λ, где с – скор света в вакууме = 3*10⁸ м/с. Закон Гротгуса-Дрепера – только световое излучение, кот поглощается веществом может вызвать хим превращение. На хим р-ции может оказать влияние только то излучение, кот имеет эн-ю фотонов не ниже указанных величин: 203~418 кДж/молоь. Закон фотохим эквив-ти А.Энштейна – число атомов или молекул, подверг-ся фотохим превращению равно числу поглощ-х квантов. Квантовый выход р-ции (γ) рассматривают как соотн-е общего числа прореагир-х молекул (в первич и вторич проц-х) к числу поглощенных квантов. Если фотохим р-ция состоит лишь из первич процессов, то γ=1, и такая реакция назыв фотоэквив-й. Если же γ<1, то в реакц-й системе имеются примеси, способные поглотить часть квантов, или данный фотохим процесс обратим. Если γ>1, то значит первичными следуют вторичные фотохим процессы, это хар-но для цепных фотох р-ций. Сущ-ют фотохим р-ции, где свет не поглощ вещ-ом. Такие р-ции протекают лишь в случае присутствия в системе некоторого кол-ва примесей, молекулы кот поглощают световую эн-ю, переходя в максимально возбужденное состояние и передают избыток энергии молекулам реагир-х вещ-в, столкнувшись с ними. Такие примесные соед-я назыв сенсибилизаторами. Напр, молекула хлорофилла.

49. Специф-е особ-ти р-ров ВМС. Сходство и различие с кол-ми сист и истин р-рами. Термодинамич-я устойчивость р-ров ВМС. Р-ры ВМС – молекул-е коллоиды, гомогенные, однофазные системы, устойчивые, обр-ся самопроизвольно с отдельными сальватированными (гидротир) макромолекулами в кач-ве частиц дисперс фазы. Признак ВМС – высок относит моляр масса → большой размер молекул. Одна из особ-й ВМС – это тесная зав-ть св-в от геометрич формы макромл-л. Три осн геометр формы: - линейная, - разветвленная, - пространственная. Несмотря на большие размеры макромол-л, ввиду мал попереч сечения, р-ры полимеров гомогенны, а граница раздела фаз в них вообще отсут. Даже при низ конц-ях облад оч больш вязкостью, что замедл скорость течения р-ров, а значит и скор хим р-ций. Еще одно важн отличит св-во ВМС – способность образов эластич и проч пленки из р-ров после удал-я растворителя, или из расплавов, чего нельзя сказать о золях нидрофоб кол-ов, или об истин молекулярно-ионных р-рах. Коагуляция ВМС не связана с величиной ξ-потенциала (но, благодаря способ-ти к выбороч-й адсорбции ионов из р-ров, макромол-ы, подобно частичкам лиофоб кол-ов, могут приобретать опред элекр-й заряд). По влиянию на активность высаливания белковых макромол-л ионы располаг в след ряды: а) анионы: SO₄^2- > CHCOO^- > Cl^- > NO₃^- > Br^- > J^- > CNS^- б) катионы (из хлоридов:) Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > NH₄⁺.

Св-ва частиц	Истин р-ры	Коллоидные р-ры
1. Размеры частиц (см)	меньше 10-7	10-5…10-7
2. Диффузия	хор выражена	оч слабо выражена
3. Фильтрация	частицы проходят через бумагу тонк фильтрации	частицы проходят через бумагу фильтрации
4. Проходимость через полупрониц мембрану	проходят	Не проходят
5. Видимость в ультрамикроскоп	не видны	обнаруживаются
6. Пов-я эн-я	отсутствует	проявляется

В отличие от р-ров (золей) лиофоб кол-ов, р-ры высокополимеров агрегативно и термодин-ки устойчивы даже при сколь угодно долгом хранении, что обусловлено их лиофильностью и сродством между макромолекулами и растворителем. По этим же причинам возможно самопроизв-е (без принуд-го перемеш-я, или нагрев-я) образование р-ров полимеров, а св-ва их р-ров – обратимы: после высуш-я, при повторном доб-ии растворителя, они вновь переходят в р-р.