27. Понятие рН и использование его в агрономии. Методы определения рН.

Величина рН р-ра электролита равняется отрицательному десятичному логарифму числа, выражающего концентрацию ионов Н₃О⁺ в этом р-ре. рН= - lg[Н₃О⁺] = lg 1/ [Н₃О⁺]

С учетом же того, что произведение [Н₃О⁺]*[OH^-]=k_w=10^-14 (моль/л)², между концентрациями ионов Н₃О⁺ и ОН^- существует следующая связь: lg[Н₃О⁺] +lg[OH^-]=-14. По методу «от противного» можно вывести и понятие рОН, которое равно – lg[OH^-]. Тогда получаем возможность записать, что: рН + рОН = 14; рН=14-рОН.

Определение рН потенциометрическим методом. рН состоит из индикаторного электрода, потенциала котор зависит от концентрации ионов Н⁺ в р-ре. (Pt) H₂| 2H. ξ = ж*lg [H⁺]

Каломельная водородная цепь.

Hg | Hg₂Cl₂, KCl || 2H⁺ | H₂(Pt) E= ξ_k – ξ_н = ξк – жlg[H⁺]

Е – ξ_к / ж = - lg [H⁺] pH = Е – ξ_к / ж

«+» можно измерить рН в кислых и щелочных р-рах в большом диапазоне их значения.

«-» невозможно определить рН в суспензии и эмульсиях и в окислительно-восстановительных системах. Pt водородный электрод хорошо отравляется.

Хингиндронный электрод Pt | XГ, H⁺

C₆H₄(OH)₂ 2H⁺ + C₆H₄O₂^2- + 2е

Электроны образуются в результате отщепления от хингиндрона переходя в пластину в силу чего возникает разность потенциала между Pt и прилегающим р-ром. Потенциал данной системы зависит от соотношения концентрации окисленной и восстановленной формы. Кр=[H⁺]² [C₆H₄O₂^2-] / [C₆H₄(OH)₂] ξ_xг=ξ⁰ + ж/2 lg [H⁺]² [C₆H₄O₂^2-] / [C₆H₄(OH)₂] В насыщенном р-ре кол-во хинона и гидрохинона будет одинаково. ξ_хг = ξ⁰_хг* ж lg[H⁺].

ХГ эл-род имеет постоянный потенциал равный 0,70 В.

Pt | ХГ, Н⁺ || HgCl_2, KCl | Hg pH = E – ξ_K + ξ_хг / ж.

Стеклянный Эл-д в настоящее время получил самое широкое распространение. В состав входит оксид кремния (IV), оксид магния, оксил натрия. Наружняя поверхность служит источником ион водорода и обменивает ион водород.

Стекло Н⁺ + р-р Н⁺₁ → стекло Н⁺₁ + р-р Н⁺

Состоит из медной пластины припаянной к стеклу.

Ag | AgCl | HCl | стекло |H⁺(р-р) || AgCl, KCl | Ag

Стеклянный Эл-д ХГ Эл-д

28. Молекулярно-кинетические св-ва коллоидных систем: броуновское движение, диффузия. Методы очистки коллоидных систем.

Коллоидные р-ры образуются из диспергированных в растворителе частичек в-в, котор столь малы, что не видны даже в обычный микроскоп, но все же они крупнее молекул и ионов в истинных молекулярных р-рах. Современная молекулярная кинетическая теория рассматривает коллоидные системы как частный случай истинных, молекулярных р-ров, где дисперсная фаза – это растворенное в-во, а дисперсная среда – растворитель. Такой подход позволяет более менее удовлетворительно трактовать такие св-ва коллоидных р-ров как осмотические явления, диффузия, седиментационное равновесие и др. Способность фильтроваться через бумажные фильтры и способность к диффузии через полупроницаемы мембраны – важная отличительная черта коллоидных р-ров. Несмотря на то что осмотическое давление коллоидных р-ров ниже ожидаемого для истинных р-ров – эти отличия носят лишь количественных хар-тер. Малые размеры коллоидных частиц приводят к тому, что в ед объема коллоидного р-ра содержится столь большое число частиц что к ним применимы законы статистики. И это 2ое выполняемое условие применимости молекулярно-кинетической теории к коллоидным р-рам котор позволяет рассматривать последнее, как5 истинные р-ры с весьма крупными молекулами растворенного в-ва.

Броуновское движение. Как известно это движение открыто в 1827г англ ботаником Броуном. При наблюдении непрерывного колебательного движения микроскопической плодовой пыльцы в капле воды. Физической причиной этого является кинетическая тепловая энергия движения молекул дисперсной среды, под хаотическими ударами которых и возникает броуновское движение диспергированных в р-ре частиц, в том числе и коллоидных. Перемещение коллоидных частиц хаотично, вследствие того, что молекулы растворителя ударяясь о поверхность коллоидных частиц, сообщают им часть своей энергии, а хаотичность движения результат флуктуации. Диффузный хар-тер движения коллоидных частиц легко наблюдать при помощи микроскопа с мощным боковым освещением. Однако истинного пути движения отдельной частицы даже в этом микроскопе увидеть нельзя, вот почему и понятие о скорости движения отдельной коллоидной частицы просто не имеет физического смысла. Здесь имеет смысл рассматривать лишь среднее смещение (X) коллоидной частицы за некоторое, определенное время (τ). А. Энштейн и известный польский физикохимик М. Смолуховский на базе молекулярно- кинетической теории создали теорию броуновского движения. Из этой теории вытекает формула, при помощи котор можно вычислить среднюю величину сдвига коллоидной частицы:

RT τ

χ = —— ——

N 3πηr

Где η – вязкость дисперсной среды, r – радиус частички, N – число Авогадро, τ – продолжительность наблюдения. При Т=const в данной дисперсной среде, средняя величина сдвига коллоидной частицы зависит только от ее размеров и продолжительности наблюдения. Изучение броуновского движения, таким образом, впервые дало возможность экспериментально подтвердить правильность молекулярно-кинетической теории.

Диффузия в коллоидных системах это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации коллоидных частичек в данном объеме, как результат их броуновского движения. процессы диффузии всегда необратимы их суть – в переносе коллоидного в-ва от локально существующих областей с повышенной концентрацией частичек к областям с меньшей концентрацией. Процесс переноса будет продолжатся до полного выравнивания концентрации дисперсно-коллоидного составляющей во всем объеме и достижения системой состояния равновесия.

Очистка коллоидных р-ров. Благодаря относительно малым размерам коллоидных частиц, они свободно происходят через бумажный фильтр. Однако в тоже время, полупроницаемые перегородки животного происхождения способны задерживать коллоидные частицы. Это св-во широко используют для очистки коллоидных р-ров от примесей электролитов. Для очистки коллоидов используют диализатор, метод диализ. Молекулы и ионы примесей не задерживаются мембраной и свободно диффундируют в растворитель. Последний, беспрерывно омывая мембрану, обеспечивает практически нулевую концентрацию примесей с наружной стороны мембраны, что и позволяет осуществить очистку коллоидного р-ра. Однако даже в условия наличия проточной воды во внешней камере диализатора, диализ идет столь медленно, что порою длится неделями и требует огромного расхода чистого растворителя. Заметно увеличивается скорость очистки коллоидных р-ров при использовании метода электродиализа. В этом приборе перемещение ионов электролитов происходит не только вследствие диффузии через мембрану, но и под влиянием постоянного Эл тока. Последнее обстоятельство обеспечивает направление движения ионов к соответствующим электродам через полупроницаемую мембрану со скоростью за несколько порядков большей, чем в случаи простого диализа. Ультрафильтрация также с успехом применяется для очистки коллоидных р-ров. Заключается она в фильтрации коллоидного р-ра через полупроницаемые мембраны, котор закрепляются на твердых пористых перегородках. Комбинированный метод очистки основанный на использовании Эл диализа и ультрафильтрации называют электроультрафильтрацией; его также широко используют в последнее время.

29. Гальванические элементы и электродвижущие силы. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Гальванические элементы – это устройства, в котором энергия химических реакций превращается в электрическую. Он протекает самопроизвольно - ∆G<0. Гальван. элемент состоит из 2х электродов. Один из них играет роль вспомогательного электрода, другой измерительного. Гальванический элемент дающий Эл. ток находит в неравновесное состояние. Если сила тока во внешней цепи мала и система находится в равновесии, то этот элемент работает обратно. Максимальная разность потенциалов достиг. при обратимой работе гальван. элементов, называют его ЭДС. у цинкового электрода энергия гидратации больше энергии электрических связей. Цинк легче отдает электроны и на поверхности цинковой пластины заряд будет отрицательный. У меди энергия гидротации меньше энергии электрода. Заряд положительный.Электроны будут переходить от цинка к меди. Внутренняя цепь: в р-р будут переходить ионы цинка. Возникает самопроизвольное протекание процесса. Zn - 2ẽ → Zn ²⁺ → окисление. Cu ²⁺ +2ẽ → Cu – восстановление.

Электроды сравнения (вспомогательные). Каломельный электрод. (Hg₂CL₂). Для его приготовления на дно сосуда наливают тщательно очищенную ртуть, её покрывают пастой, которую получают растиранием с несколькими каплями ртути в присутствии KCl и сверху наливают раствор KCL, насыщенного каломелем. Металлическую ртуть добавляют в пасту, защищённую от окисления каломеля. В ртуть погружают платиновую пластину. Hg | Hg₂Cl₂, KCl || 2H⁺ | H₂(Pt)

E= ξ_k – ξ_н = ξк – жlg[H⁺]

Е – ξ_к / ж = - lg [H⁺] pH = Е – ξ_к / ж

При добавлении к каломели одноимённого иона, снижается растворимость каломеля. Это обеспечивает устойчивость потенциал-каломельного электрода. Потенциал в каломельном электроде возникает на поверхности соприкосновения ртути с ионом. Потенциал каломельного электрода зависит от активности хлорид иона, который находится в растворе над каломелем. Концентрация хлорид иона определяется концентрацией KCL. Хлорсеребряный электрод. Ag|AgCL,KCL представляет собой серебряную пластину, припаянную к стеклянной трубке. Стекло покрыто хлоридом серебра и помещено в раствор KCL. Потенциал зависит от активности хлорид иона. Измерительный (или индикаторный) электрод. 1. О-В электрод. Пластина индифферентная металлу из платины или золота. Соприкасается с раствором, содержащим ионы в окисленной или восстановленной формах. На О_В электроде не происходит обмена ионами между раствором и металлической пластинкой. Индифферентный металл служит проводником электронов от электрода сравнения к окислено-восстановленному электроду или наоборот., в зависимости от потенциала этих электродов. .

Pt|почва| | AgCL,KCL|Ag

Платина забирает электрон и передаёт их электроду сравнения. Если идёт реакция восстановления, то платина доставляет от 2х электронов необходимое число электронов.

30. Электрокинетические св-ва: электрофорез, электроосмос, изоэлектрическая точка и изоэлектрическое состояние. Образование коллоидных систем происходит в средах, содержащих электролит. при взаимодействии коллоидных частиц с электролитом обычно на поверхности частиц адсорбируется один из ионов, в соответствии с правилом избирательной адсорбции, сформулир. песковым фаянсом. На твёрдой поверхности преимущественно будут адсорбироваться ионы, которые имеют общую с данной поверхностью, атомную группировку. В результате избирательная адсорбционная дисперсная фаза преобретает определённый электрический заряд. Поэтому при наложении внешнего электрического поля происходит движение фазы и среды к противоположно заряженным электродам. Движение коллоидных частиц диспер. фазы в электрическом поле наз. электрофорезом. Передвижение частиц жидкости диспер. среды в электрическом поле наз электроосмосом. Эти явления называют электрокинетическими. Заряд коллоидных частиц определяется при электрофорезе обусловлен образованием двойного электрического слоя. Представление о двойном слое как о плоск. конденс., развитое Геймгольцем получил разраб. в трудах Гуй Штерна. Двойной электрический слой возникает за счет диссоциации молекулярной поверхности твёрдой фазы при относит. движен. жидких и твёрд фаз, плоскость скольжения лежит на некотором расстоянии от твёрдой фазы. Слой жидкости толщиной в 2-3 молекулы остаётся неподвижным вместе с твёрдой фазой. Часть противоионов составляет диффузный слой. Неподвижный слой лишь частично компенсирует заряд поверхности.

Суммарный заряд белковой макромолекулы определяется соотношением числа кислых групп (-СОО^-) и основных (-NH₃⁺). Изменяя рН р-ра, можно создать такие условия, при которых суммарный заряд белковых молекул будет равен 0. Такое состояние белков называется изоэлектрическим, а рН, при котором оно осуществляется – изоэлектрической точкой. В изоэлектрическом состоянии макромолекулы имеют минимальный сольватный объём и минимальную вязкость. В изоэлектрическом состоянии в макромолекуле чередуются разноимённо заряженные группы, которые притягиваются друг к другу и тем самым сжимают или даже скручивают макромолекулу.

31. Подвижность ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша. Гидратация и сольватация ионов. Практическое применение электропроводности для определения степени и константы диссоциации слабых электролитов.

Эквивалентная электрическая проводимость, как результат движения ионов в направлении действия электрического поля. зависит от того, насколько легко передвигаются ионы в растворе, т.е. от подвижности ионов электролита. Закон Кольрауша гласит, что эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме подвижности всех ионов. Скорость миграции ионов при S=1м2, L=1 м и напряжении U = 1В – и есть величина подвижности ионов. Максимальную подвижность катионов водорода и эквивалентную электропроводность можно объяснить тем, что протон водорода в воде гидратирован. Предполагается, что ион в этом случае «прыгает» по водородной цепи, что и обеспечивает его большую подвижность. В процессе изучения эквивалентной электропроводности различных пар электролитов Кольрауш установил, что если пара электролитов содержит общий анион или катион, то разности значений их эквивалентной электрической проводимости совпадают. Такое совпадение и позволило Кольраушу вывести закон, который математически выражается простым соотношением: Лямбда₀ = лямбда⁺₀ + лямбда^-₀, где лямбда⁺_{0 и} лямбда^-₀ – эквивалентные электропроводности ионов при бесконечном разбавлении.

Измерение электропроводности – ценнейший метод исследования р-ров электролитов, позволяющих решить ряд важных теоретических и практических задач. Широко применяется в практике научных исследований измерение электропроводности электролитов в кондуктометрическом титровании, который успешно заменяет базирующиеся на принципе изменения окраски химических индикаторов методы и просто незаменим при титровании мутных, или же окрашенных р-ров электролитов. Суть метода заключается в периодическом измерении электропроводности в процессе титрования. На основании полученных экспериментальных данных строят кривую зависимости: электропроводности от кол-ва щелочи, пошедшей на титрование. Процесс титрования в данном случае сопровождается реакцией: Н⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- → Na⁺ + Cl^- + H₂O.

В результате этого химического процесса подвижные ионы Н⁺ в данном р-ре замещаются на ионы Na⁺, а подвижность последних – в 7 раз меньше таковой для катионов водорода. С учетом этого по мере добавления щелочи в систему электропроводность в процессе титрования будет закономерно уменьшатся и достигнет минимального значения в точке эквивалентности при достижении полной нейтрализации к-ты. Дальнейшее прибавление щелочи приведет к новому увеличению электропроводности за счет увеличения содержания в р-ре ионов ОН^-, подвижность которых в 4 раза превосходит таковую для катионов Na⁺. Экспериментально найденная таким способом точка А и есть точка эквивалентности, она то и есть конечная цель любого титрования. Кондуктометрическое титрование всегда необходимо проводить в изотермических условиях (при Т=const), поскольку с увеличением температуры возрастает подвижность ионов, а значит будет возрастать подвижность ионов на электродах, концентрация электролита будет все время уменьшаться. Определение влажности кондуктометрическим методом также основано на измерении электропроводности и лежит в основе устройства экспресс-влагомеров

32. Коагуляция коллоидных систем. Правило значности и валентности (Шульце - Гарди). Коагуляция и электрокинетический потенциал.

Процесс укрупнения коллоидных частиц в результате их слипания, приводящий в конечном итоге к выпадению вещества в осадок или к образованию студней, называется коагуляцией. Иногда при коагуляции никаких видимых изменений не обнаруживается (скрытая коагуляция). Коагуляцию могут вызывать все те факторы, которые способствуют понижению дзета-потенциала частиц и десольватации ионов диффузного слоя, что приводит к сжатию диффузной части двойного слоя и к понижению механической прочности сольватных оболочек ионов диффузного слоя, разъединяющих коллоидные частицы. Та наибольшая величина дзета-потенциала, при которой коагуляция протекает с заметной скоростью, наз. критической. Чем величина дзета потенциала ниже критической, тем с большей скоростью коагулируют золи. Чаще всего коагуляцию вызывают добавлением электролитов. Минимальное количество электролита, которое вызывает коагуляцию, наз порогом коагуляции. При концентрация электролита, меньших порога, коагуляция протекает в скрытом состоянии. Коагулирующей способностью (Р) иона называется величина, обратная порогу коагуляции: Р=1/С. Правило Шульце-Гарди гласит, что: с повышением влентности иона уменьшается концентрация добавляемого коагулирующего электролита, а соотношений концентраций одно-, двух- и трёхвалентных ионов соответствует отношению чисел в пределах – сотни : десятки : единицы. Коагуляция коллоидных систем может протекать с различной скоростью. При быстрой коагуляции каждое столкновение частиц коллоидов эффективно и ведёт к сцеплению частиц, а её скорость не зависит от концентрации коагулирующего электролита. В то же время при медленной коагуляции, скорость которой зависит от концентрации электролита, далеко не каждое столкновение частиц, благодаря большому расклинивающему давлению, ведёт к сцеплению.

33.Буферные системы, их состав и механизм действия на примере ацетатного буфера. Растворы, противодействующие резкому изменению рН при прибавлении к ним небольших количеств кислоты или щёлочи, или при разбавлении, называются буферными. Они представляют собой смесь растворов слабой кислоты и соли, образованные этой кислотой и сильным основанием (например ацетатный буферный раствор – СН₃СООН+СН₃СООNa). Механизм буферного действия на примере ацетатной буферной системы: в основе её действия лежит кислотно-основное равновесие: СН₃СООНН⁺ + СН₃СОО ^-; рКа=4,8. Главный источник ацетат-ионов – сильный электролит СН₃СООNa: СН₃СОО → Na⁺ + СН₃СОО ^-. При добавлении сильной кислоты сопряжённое основание СН₃СОО^- связывает добавочные Н⁺, превращаясь в слабую уксусную кислоту: СН₃СОО^- + Н+ ↔CН₃СООН (кислотно – основное равновесие смещается влево по Ле Шателье). Уменьшение концентрации анионов СН₃СОО^- точно уравновешивается повышением концентрации молекул СН₃СООН. В результате этой реакции сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты. В соответствии с законами разбавления Оствальда α = √К/С, увеличение концентрации уксусной кислоты понижает степень её диссоциации, в результате чего концентрация ионов водорода в буферном растворе увеличивается очень незначительно. При добавлении незначительного количества щелочи – гидроксид ионы связываются с ионами водорода с образованием молекул воды . В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и её соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентраций слабой кислоты СН₃СООН точно уравновешивается повышением концентрации анионов СН₃СОО, таким образом, буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов Н⁺ и ОН^- , в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием слабых электролитов. При разбавлении буферных растворов также не происходит изменения рН среды, так как не происходит изменения соотношения компонентов, от которых зависит концентрация Н⁺ и ОН^- буферных систем.

Способность буферных растворов сохранять постоянство рН при прибавлении к ним кислоты или щёлочи ограничена.

34. Коагуляция коллоидов. Критический потенциал, зоны коагуляции, перезарядка. Коагуляция смесью электролитов. Взаимная коагуляция коллоидов. Стабилизация коллоидных систем. Защита коллоидов.

Процесс укрупнения коллоидных частиц в результате их слипания, приводящий в конечном итоге к выпадению вещества в осадок или к образованию студней, называется коагуляцией. Иногда при коагуляции никаких видимых изменений не обнаруживается (скрытая коагуляция). Коагуляцию могут вызывать все те факторы, которые способствуют понижению дзета-потенциала частиц и десольватации ионов диффузного слоя, что приводит к сжатию диффузной части двойного слоя и к понижению механической прочности сольватных оболочек ионов диффузного слоя, разъединяющих коллоидные частицы. Та наибольшая величина дзета-потенциала, при которой коагуляция протекает с заметной скоростью, наз. критической. Чем величина дзета потенциала ниже критической, тем с большей скоростью коагулируют золи. Чаще всего коагуляцию вызывают добавлением электролитов. Минимальное количество электролита, которое вызывает коагуляцию, наз порогом коагуляции. При концентрация электролита, меньших порога, коагуляция протекает в скрытом состоянии. Коагулирующей способностью (Р) иона называется величина, обратная порогу коагуляции: Р=1/С. Коагулирующее действие иона в значительной степени зависит от его заряда. Чем выше заряд коагулирующего иона, тем сильнее выражена его коагулирующая способность. Коагулирующая способность ионов одного и того же знака зависит от гидратации ионов. Чем больше гидратация. тем больше порог коагуляции и ниже коагулирующая способность иона. Правило Шульце-Гарди гласит, что: с повышением влентности иона уменьшается концентрация добавляемого коагулирующего электролита, а соотношений концентраций одно-, двух- и трёхвалентных ионов соответствует отношению чисел в пределах – сотни : десятки : единицы.

35. Соотношение между удельной электропроводностью, ионной концентрацией и электролитическими подвижностями ионов.