- •Санкт-Петербургский государственный горный институт
- •Раздел 3.2 .Модель идеального вытеснения. 40
- •Раздел 3.4. Диффузионная модель 47
- •Раздел 5. Синтез моделей технологических объектов на базе их гидродинамических моделей и уравнений химической кинетики. 125
- •1. Введение. Основные понятия систем
- •1.1.Очень большая система
- •1.2.Общая структура сложных объектов систем и основные этапы моделирования.
- •1.2.1.Формализованное описание.
- •1.2.2.Математическое описание.
- •1.2.3.Моделирующий алгоритм.
- •2. Общие принципы и этапы построения математических моделей систем.
- •2.1. Структурный анализ и структурный синтез сложных технологических систем
- •2.2. Обобщенная структурная модель металлургического процесса.
- •3. Модели структуры потоков для технологических объектов.
- •3.1 Модель идеального перемешивания.
- •Применение преобразования Лапласа для анализа математических моделей.
- •Раздел 3.2 .Модель идеального вытеснения.
- •3.3. Ячеечная модель аппарата
- •Раздел 3.4. Диффузионная модель
- •Стационарный метод определения критерия Пекле.
- •3.5.Комбинированные модели
- •3.5.1.Модель с застойной зоной
- •3.5.2.Модель с байпасным потоком.
- •3.5.3.Последовательное соединение ячеек идеального вытеснения и идеального смешения.
- •3.5.4.Гидродинамические модели многофазных потоков.
- •3.6.Методы определения параметров моделей структуры потоков.
- •3.6.1. Характеристики кривых отклика аппаратов на возмущения с помощью моментов.
- •3.6.2. Связь передаточных функций с моментами кривых
- •3.6.3.Ячеечная модель
- •3.6.4.Диффузионная однопараметрическая модель
- •3.6.5.Вычисление моментов по экспериментальным данным.
- •3.6.6.Определение параметров гидродинамических моделей по экспериментальным данным путем решения обратной задачи методами нелинейного программирования.
- •4. Кинетические модели для описания химических превращений.
- •4.1.Основные закономерности химической кинетики
- •4.2. Методы определения параметров кинетических моделей.
- •4.2.1.Определение констант скорости параллельных реакций:
- •4.3.Определение кинетических констант сложных реакций методами нелинейного программирования.
- •4.4. Кинетика гетерогенных процессов.
- •4.4.1 Типы гетерогенных процессов
- •4.4.2.Основные стадии гетерогенных процессов.
- •4.4.3.Определение области протекания гетерогенного процесса.
- •Влияние формы межфазной поверхности раздела фаз на скорость гетерогенных процессов.
- •Раздел 5. Синтез моделей технологических объектов на базе их гидродинамических моделей и уравнений химической кинетики.
- •5.1. Модель идеального смешения
- •5.2.Модель идеального вытеснения:
- •5.3. Диффузионная модель
- •Литература
4.2.1.Определение констант скорости параллельных реакций:
Рассмотрим параллельные реакции типа:
(4.2.18)
Эта система реакций описывается следующей системой дифференциальных уравнений:
(4.2.19)
Разделим 2-е уравнение системы (4.2.19) на 3-е. В итоге получим уравнение:
(4.2.20).
Первое уравнение системы легко интегрируется разделением переменных:
(4.2.21)
Построив график в координатах , можно определить сумму констант скоростей, а после построения графика экспериментальных данных в координатахможно определить отношение констант. На рисунке 4.2.7 приведены соответствующие графики, из которых видна процедура определения констант скорости параллельных реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.
Рис.4.2.7. Процедура определения констант скоростей параллельных
реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе.
4.3.Определение кинетических констант сложных реакций методами нелинейного программирования.
Рассмотренные выше схемы реакций ограничивают возможности определения кинетических констант по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе. Для более сложных реакционных схем, когда нет возможности получить интегральное решение кинетических уравнений, связывающее в явном виде константы скорости и время с текущими значениями концентраций реагентов, применяют другие методы определения констант скоростей реакций. Эти методы основаны на использовании метода наименьших квадратов при формулировке условий нахождения констант и метода нелинейного программирования при поиске констант. Рассмотрим эту процедуру поиска на примере определения констант скорости для системы последовательных реакций по экспериментальным данным, полученным в интегральном реакторе периодического действия в режиме линейного нагрева.
Реакции протекают в соответствии со следующей схемой:
(4.3.1)
Скорость процесса описывается следующей системой дифференциальных уравнений:
(4.3.2)
В результате проведения экспериментов в аппарате периодического действия были получены экспериментальные данные в следующем виде:
Рис.4.3.1. Изменение температуры в процессе эксперимента
Рис.4.3.2. Изменение концентраций реагентов в ходе эксперимента.
Поскольку у нас имеет место неизотермический интегральный эксперимент, то мы должны учитывать температурную зависимость констант скорости.
(4.3.3)
Кинетическими параметрами, подлежащими определению для данной задачи, являются предэкспоненциальные множители и энергии активации. Сформулируем задачу нахождения кинетических параметров следующим образом: Найти такой набор кинетических параметров, который обеспечивает минимальное значение функции рассогласования между экспериментальными и расчетными данными
(4.3.4)
Процедура поиска минимума функции рассогласования осуществляется следующим образом:
Задаются некоторым начальным приближением искомых параметров up(0).
Вычисляется градиент функции рассогласования по искомым параметрам:
(4.3.5)
Далее изменяют искомые параметры в соответствии со следующим алгоритмом:
(4.3.6)
где s-номер шага поиска, М –коэффициент пропорциональности изменения параметра в направлении градиента минимизируемой функции. При градиентном методе параметры изменяются на каждом шаге поиска в направлении градиента, однако, этот метод требует большого объема вычислений, связанных с необходимостью вычисления градиента функции в каждой точке поиска. Для сокращения объема вычислений применяют обычно так называемый метод наискорейшего спуска.
При использовании этого метода после каждого шага по направлению к экстремуму, проверяется, удачным ли был этот шаг:
(4.3.7)
Если условие (4.3.7) выполняется, то следующий (s+1)-й шаг делается в этом же направлении, если же (4.3.7) не выполняется, то делается возврат в предыдущую точку, вычисляется новое значение градиента и делается шаг с новым значением градиента.
На следующих рисунках показаны результаты использования описанной процедуры для поиска констант скорости последовательных реакций по экспериментальным данным, приведенным выше. На рисунке 4.3.3 показано описание экспериментальных данных при начальном приближении кинетических параметров, указанных на рисунке.
Рис.4.3.3. Описание экспериментальных данных при начальном приближении кинетических параметров, приведенных на рисунке. Остаточная сумма квадратов отклонений =2504.3
. После 13 шагов достигается минимум, и величина функции рассогласования становится очень маленькой величиной и совпадение между расчетными и экспериментальными данными практически полное.
Рис. 4.11. Описание экспериментальных данных после нахождения минимума функции рассогласования. Точка минимума была достигнута через 13 шагов. Остаточная сумма отклонений 110-17
С помощью описанной процедуры и при использовании специального программного комплекса ReactOp можно решать задачи поиска кинетических параметров для схем любой сложности для экспериментальных данных, полученных как в интегральном, так и в дифференциальном реакторах.