Лабораторная работа № 10 Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы:

NO₂^-, NO₃^-, CH₃COO^-; и некоторых органических анионов:

Тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов.

Группового реагента не имеется.

Аналитические реакции нитрит – иона NO₂^-.

Нитрит – ион – анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO₂, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:

2 HNO₂ ↔ N₂O₃ + H₂O

N₂O₃ ↔ NO + NO₂

В водных растворах гидролизуется; редокс – амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO₂ – при нагревании). Нитрит – ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от «простых» нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия К₃[Со(NO₂)₆] и аммония (NH₄)₃[Со(NO₂)₆], что используют в качественном анализе.

Нитриты токсичны!

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2С₆Н₅NHС₆H₅ → C₆H₅ – NH – C₆H₄ –C₆H₄ – NH – C₆H₅ + 2 H⁺ + 2ē

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода.

Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:

С₆Н₅–NH–C₆H₄–С₆Н₄- NH–C₆H₅ → C₆H₅ – N = = = N – C₆H₅ +2H⁺ +2ē

Дифенилбензидин (бесцветный) дифенилдифенохинондиимин (синий)

При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем – на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.

Проведению реакции мешают как анионы – окислители (ClO₃^-,Br₃^-.Cr₂O₇^2- и др.), так и анионы – восстановители (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, I^- и др.).

Нитрат – ион NO₃^- дает аналогичную реакцию с дифениламином.

Методика. В фарфоровую чашку или на чистую сухую стеклянную (фарфоровую) пластинку наносят 3-4 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и каплю (или кристаллик) нитрита натрия NaNO₂. Смесь окрашивается в ярко – синий цвет, который через некоторое время изменяется в бурый и, наконец, в желтый.

2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).

NO₂^- + H⁺ ↔ HNO₂

2HNO₂ → N₂O₃ + H₂O → NO↑ + NO₂↑ + H₂O (желто-бурые пары)

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрита натрия и прибавляют 2-3 капли разбавленной серной кислоты. Выделяются желто – бурые пары оксидов азота.

3. Реакция с иодидом калия (нитрит – ион – окислитель).

Нитрит – ион в кислой среде (HCl, H₂SO₄, CH₃COOH) окисляет иодид – ионы до свободного иода:

2 NO₂^- + 2 I^- + 4 H⁺ → I₂ + 2 NO + 2 H₂O

Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем – бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Нитрат - ион NO₃^- не мешает проведению реакции, поэтому ионы NO₂^- можно открыть в присутствии нитрат – ионов.

Проведению реакции мешают окислители (MnO₄^-.Cr₂O₇^2- и др.).

Методика.

а). В пробирку вносят 2-3 капли раствора иодида калия KI, прибавляют 3-4 капли разбавленной серной кислоты, каплю свежеприготовленного раствора крахмала и 2-3 капли раствора NaNO₂. Смесь окрашивается в синий цвет.

б). В пробирку вносят 2-3 капли раствора KI, прибавляют 3-4 капли раствора H₂SO₄, 3-4 капли органического экстрагента (бензол или хлороформ) и 2-3 капли раствора NaNO₂. Встряхивают смесь. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет за счет образовавшегося йода.

4. Реакция с перманганатом калия (нитрит – ион – восстановитель).

5 NO₂^- + 2 MnO₄^- + 6 H⁺ → 5 NO₃^- + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O

Проведению реакции мешают другие восстановители (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, C₂O₄^2-, SCN^-, AsO₃^3-,I^-, Br^-), также реагирующие с MnO₄^- - ионами.

Нитрат – ион NO₃^- не обесцвечивает раствор KMnO₄ (отличие от нитрит – иона – фармакопейный тест).

Методика. В пробирку вносят 1-2 капли разбавленного раствора КMnO₄, прибавляют 1-2 капли разбавленной H₂SO₄ и 3-4 капли раствора NaNO₂. Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

5. Реакция с реактивом Грисса – Илотвая.

Реактив Грисса – Илотвая – смесь сульфаниловой кислоты HSO₃C₆H₄NH₂ c 1- нафтиламином С₁₀Р₇NH₂.

Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах. Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит – иона азотистая кислота HNO₂ реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:

HSO₃- -- NH₂ +HNO₂ + CH₃COOH→ HSO₃ - --N⁺= N CH₃COO +2 H₂O

Сульфаниловая кислота соль диазония

Соль диазония далее вступает в реакцию азосочетания с 1- нафтиламином, образуя продукт – азокраситель красного цвета:

HSO₃ - -N⁺= N CH₃COO+ →HSO₃- -N=N- +СН₃СООН

H₂N- Н₂N-

Соль диазония 1-нафтиламин азокраситель (красный)

В результате раствор окрашивается в красный цвет.

Нитрат – ион NO₃^- аналогичной реакции не дает.

Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина – 1 амино – 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.

Методика. На стеклянную пластинку наносят 2 капли нейтрального или уксуснокислого раствора NaNO₂, прибавляют каплю раствора сульфаниловой кислоты и каплю раствора 1-нафтиламина (или 1-амино- 2- нафтола). Смесь окрашивается в ярко-красный цвет (азокраситель).

6. Реакция с солями аммония – реакция разложения (удаления) нитрит ионов.

NO₂^- + NH₄⁺ → N₂ + 2 H₂O

Аналогична реакция с карбамидом:

2 NO₂^- + 2 Н⁺ + СО (NH₂)₂ → 2 N₂ + СО₂ + 3 H₂O

Эти реакции используют для удаления нитрит – ионов из раствора.

Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора NaNO₂, прибавляют кристаллы NH₄Cl или (NH₄)₂SO₄ до получения насыщенного раствора (часть кристаллов прибавленной соли аммония не должна раствориться) и осторожно нагревают смесь. Наблюдается выделение пузырьков газа – азота.

Чтобы убедиться в полноте протекания реакции, в пробирку прибавляют каплю раствора иодида калия KI и каплю крахмала. Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что нитрит – ион в растворе отсутствует.

7. Реакция с антипирином (фармакопейная).

Реакцию проводят в слабо кислой среде.

Н₃С – С = С - Н H₃C – C = C - NO

| | + HNO₂→ | |+ H₂O

Н₃С - N C = O H₃C – N C = O

N – C₆H₅ N – C₆H₅

антипирин нитрозоантипирин (изумрудно-зеленый)

Методика. В пробирку вносят 4-5 капель раствора NaNO₂, прибавляют 4-5 капель раствора антипирина и каплю раствора H₂SO₄ или НСl. Встряхивают пробирку. Раствор окрашивается в ярко – зеленый цвет.

8. Другие реакции нитрит – иона.

Нитрит – ион с солями кобальта и KСl в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K₃[Co(NO)₂)₆]; с FeSO₄ в сернокислой или уксуснокислой среде образует комплекс состава [Fe(NO)SO₄] бурого цвета и т.д.

Аналитические реакции нитрат – иона NO₃^-.

Нитрат – ион NO₃^- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO₃.

В водных растворах бесцветный нитрат – ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO₃^- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов.

Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.

В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Эта реакция – общая для NO₃^- и NO₂^- и проводится точно так же, как и для нитрит – иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.

Методика. Аналогично как у нитритов (см. выше).

2. Реакция с металлической медью (фармакопейная).

Реакцию проводят в среде концентрированной H₂SO₄ при нагревании.

2 NO₃^- + 8 H⁺ + 3 Cu → 3 Cu²⁺ + 2 NO↑ + 4 H₂O

2NO + O₂ ↔ 2 NO₂↑

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата калия, прибавляют 3-4 капли концентрированной серной кислоты, кусочек металлической меди и осторожно нагревают пробирку (под тягой!). Выделяются буро-желтые пары диоксида азота.

3. Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.

Реакцию проводят при нагревании:

3 Fe²⁺ + NO₃^- + 4 H⁺ → 3 Fe³⁺ + NO + 2 H₂O

Fe²⁺ + NO + SO₄^2- ↔ [Fe NO]SO₄ (бурый)

Эту реакцию дает и нитрит – ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат – ион в присутствии нитрит – иона.

Проведению реакции мешают Br^-, I^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, CrO₄^2-, MnO₄^2-.

Методика.

а). В пробирку вносят 4-6 капель раствора NaNO₃ или KNO₃, 6-8 капель насыщенного раствора FeSO₄ и осторожно по стенке пробирки приливают по каплям концентрированную серную кислоту. При соприкосновении раствора H₂SO₄ с раствором в пробирке появляется бурое окрашивание жидкости.

б). На поверхность стеклянной пластинки наносят каплю раствора NaNO₃ или KNO₃, к которой прибавляют кристаллик сульфата железа и каплю концентрированной серной кислоты. Около кристалла образуется бурое (или буро-коричневое пятно.

4. Реакция с металлическим алюминием или цинком.

3 NO₃^- + 8 Al + 5 OH^- + 18 H₂O → 3 NH₃ + 8 [Al (OH)₄]^-

Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

Проведению реакции мешают катионы аммония NH₄⁺, выделяющие аммиак в щелочной среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиака (NO₂^-, SCN^-, ферро - и феррицианид – ионы).

Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора NaNO₃ или KNO₃, 5-6 капель раствора NaOH и несколько кусочков металлического алюминия. Смесь осторожно нагревают. Ощущается запах аммиака. Над пробиркой помещают увлажненную красную лакмусовую бумагу; бумага синеет.

5. Реакция с антипирином.

Реакцию проводят в кислой среде.

Н₃С – С = С – Н H₃C – C = C – NO₂

| | + NO₃^- + H⁺ → | | + H₂O

Н₃С - N C H₃C – N C = O

N – C₆H₅ N – C₆H₅

антипирин нитроантипирин (ярко – красный)

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора NaNO₃ или KNO₃, 2-3 капли раствора антипирина и осторожно, по каплям прибавляют 12-15 капель концентрированной серной кислоты при встряхивании пробирки до появления ярко – красной окраски нитроантипирина.

Аналитические реакции ацетат – иона СН₃СОO^-.

Ацетат – ион СН₃СОО^- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН₃СООН; в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно – восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH₃CООAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат – ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно – красный (цвета крепкого чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СН₃СООН + Fe ↔ (CH₃COO)₃Fe + 3 H⁺

Методика. В пробирку вносят 6-7 капель раствора ацетата натрия СН₃СООNa и прибавляют 2-3 капли раствора FeCl₃. Раствор окрашивается в красно-бурый цвет. Осторожно нагревают содержимое пробирки до кипения и кипятят раствор. При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH₃COO)₃Fe + 2 H₂О ↔ Fe(OH)₂ СН₃СОО + 2 СН₃СООН

Осадок выделяется только при избытке ацетат – ионов в растворе.

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат – ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам:

Fe OH (СН₃СОО)₂, Fe₃(OH)₂О₃ (СН₃СОО), Fe₃ О (OH)( СН₃СОО)₆ или Fe₃(OH)₂ (СН₃СОО)₇.

Проведению реакции мешают анионы СО₃^2-, SO₃^2-, PO₄^3-, [Fe(CN)₆]^4-, образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN^- (дающие красные комплексы с катионами Fe³⁺), иодид – ион I^-,окисляющийся до йода I₂, придающего раствору желтую окраску.

2. Реакция с серной кислотой.

Ацетат – ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН₃СОО^- + Н⁺ ↔ СН₃СООН

Проведению реакции мешают анионы NO₂^-, S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, также выделяющие в среде концентрированной H₂SO₄ газообразные продукты с характерным запахом.

3. Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН₃СОО^- + Н⁺ ↔ СН₃СООН

СН₃СООН + С₂Н₅ОН ↔ СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху.

Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO₃.

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С₅Н₁₁ОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН₃СООС₅Н₁₁ («грушевая эссенция).

Методика.

а). В пробирку вносят небольшое количество сухого ацетата натрия СН₃СООNa, прибавляют 4-5 капель концентрированной H₂SO₄, 4-5 капель этилового спирта, 1-2 капли раствора AgNO₃ (катализатор) и осторожно нагревают смесь. Ощущается характерный приятный запах уксусноэтилового эфира.

б). В пробирку вносят 4-5 капель концентрированного раствора ацетата натрия, столько же капель концентрированной H₂SO₄, 1-2 капли раствора AgNO₃ (катализатор) и 4-5 капель этанола. Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат – иона ^-ОOС - СН(ОН) – СН(ОН) – СОО^-.

Тартрат – ион – анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО – СН - СООН

|

НО – СН- СООН

Тартрат – ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двухзарядный тартрат – ион ^-ОOССН(ОН)СН(ОН)СОО^-, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион

НООССН (ОН)СН(ОН)СОО^-. Гидротартрат калия («винный камень») KHC₄H₄O₆ практически не растворим в воде, что используют для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль СаС₄Н₄О₆ также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К₂С₄Н₄О₆ хорошо растворяется в воде.

1. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С₄Н₄О₆^2- + К⁺ + Н⁺ → КНС₄Н₄О₆↓ (белый)

Иногда для уменьшения растворимости осадка в смесь добавляют этанол. Реакция идет лучше в присутствии ацетат – ионов.

Методика. В пробирку вносят 4-5 капель концентрированного раствора тартрата, прибавляют кристаллик KCl, 2-3 капли этанола и каплю раствора ацетата натрия. Образуется белый кристаллический осадок гидротартрата калия. Для ускорения образования осадка стенки пробирки потирают стеклянной палочкой и охлаждают пробирку холодной водой.

Проба на растворимость. Осадок растворяется в растворах минеральных кислот и щелочей.

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета – С₆Н₄(ОН)₂ в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево – красного цвета.

Аналогично реагируют тартраты с пирогаллолом и с галловой кислотой.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора тартрата, 3-4 капли концентрированной H₂SO₄, прибавляют несколько кристалликов резорцина и осторожно нагревают пробирку. Через ~ 30 секунд раствор окрашивается в вишнево – красный цвет.

3. Реакция с аммиачным комплексом серебра.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора тартрата, прибавляют 5-6 капель раствора AgNO₃ и столько же капель раствора аммиака. Раствор темнеет. Осторожно нагревают смесь до кипения и кипятят около минуты. Выпадает черный осадок металлического серебра.

4. Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO₄ и Н₂О₂ к раствору, содержащему тартраты, приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа желтого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к возникновению комплекса голубого цвета.

Методика. К 5 мл водного раствора, содержащего около 15 мг растворенного тартрата, прибавляют 0,05 мл 1%-го раствора FeSO₄ и 0,05 мл 10%-го раствора Н₂О₂. Раствор окрашивается в желтый цвет. Через некоторое время желтая окраска исчезает. После ее исчезновения к раствору прибавляют по каплям 2 М раствор NaOH. Развивается интенсивная голубая окраска раствора.

Аналитические реакции цитрат – иона.

Цитрат – ион ^–ООССН₂ – С(ОН)(СОО^-) – СН₂СОО^- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:

СН₂СООН Протон от спиртовой группы в растворах

| в обычных условиях практически не отщепляется.

НО - С – СООН

|

СН₂СООН

Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат – ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Средний цитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной кислоты мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике.

1. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:

2 Сit^3- + 3 Ca²⁺ → Ca₃Cit₂↓ (белый)

где Сit³⁺ -условное сокращенное обозначение среднего цитрат – иона.

Методика. В пробирку вносят 5-6 капель нейтрального раствора цитрата и прибавляют 5-6 капель раствора СаСl₂.Раствор остается прозрачным. Осторожно нагревают смесь до кипения. Выделяется белый осадок. Охлаждают пробирку с холодной водой. Осадок растворяется.

Проба на растворимость. Осадок растворяется в разбавленной HCl и при охлаждении смеси.

2. Реакция с уксусным ангидридом (фармакопейная).

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора цитрата, прибавляют 3-4 капли уксусного ангидрида и осторожно нагревают смесь. Примерно через минуту развивается красная окраска раствора.

3. Реакция образования пентабромацетона.

Реакцию проводят в сернокислой среде.

Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до ацетондикарбоновой кислоты О = С (СН₂СООН)₂:

СН₂СООН СН₂СООН

| |

НО – С - СООН → С = О + СО + Н₂О

| |

СН₂СООН СН₂СООН

Лимонная кислота ацетондикарбоновая кислота

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:

СН₂СООН CHBr₂

| |

С = О + 5 Br₂ → C = O + 2 CO₂ + 5 HBr

| |

СН₂СООН CBr₃

Проведению реакции мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продуктов бромирования.

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора цитрата, прибавляют столько же капель разбавленной H₂SO₄ и 2-3 капли бромной воды. Через ~5мин. медленно образуется белый кристаллический осадок пентабромацетона. При стоянии смеси осадок постепенно растворяется.

4. Реакция с ртутью (II).

Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KMnO₄.

СН₂СОО^- CH₂COO^-

| |

НО – С – СОО^- + Н⁺ KMnO₄ C = O + СО + Н₂О

| |

СН₂СОО^- CH₌COO^-

O = C (CH₂COO^-)₂ + Hg²⁺ → O = C (CH₂COO)₂Hg↓(белый)

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора цитрата, прибавляют столько же капель разбавленной H₂SO₄, 2-3 капли разбавленного раствора KMnO₄ и 2-3 капли раствора соли ртути (II) (Hg(NO₃)₂). Раствор обесцвечивается и из него выпадает белый осадок соли ртути (II) ацетондикарбоновой кислоты.

Аналитические реакции бензоат – иона С₆Н₅СОО^-.

Бензоат – ион – анион слабой одноосновной бензойной кислоты С₆Н₅СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 20⁰С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.

Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.

1. Реакция с минеральными кислотами.

С₆Н₅СОО^- + Н⁺ → С₆Н₅СООН↓(белый)

Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум – эксикаторе при ~ 2кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 –124⁰С), либо по ИК – спектру поглощения.

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

6С₆Н₅СОО^- + 2 Fe³⁺ + 10H₂O → (С₆Н₅СОО)₃Fe* Fe(OH)₃*7H₂O + 3 С₆Н₅СООH

основной бензоат железа (III)

розово – желтого цвета

Реакцию проводят в нейтральной среде. Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок.

Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).

При аналогичной реакции бензоат – ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.

Методика. В пробирку вносят 5-6 капель нейтрального раствора, содержащего бензоат – ионы, и прибавляют медленно, по каплям раствор FeCl₃ до образования розово – желтого осадка.

Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе.

Проведению реакции мешают фенолы.

Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО – С₆Н₄ -СОО^-.

Салицилат – ион – анион одноосновной салициловой (орто – оксибензойной кислоты, орто – НО - С₆Н₄ – СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отщепляется (только – в сильно щелочных средах).

Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (~ 0,22% при 20⁰С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка.

Салицилат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу, способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов.

Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НОС₆Н₄ СОО^- (сокращенно HSal^-), либо двухзарядные анионы ^–ОС₆Н₄СОО^-(SaL^2-). Кристаллические салицилаты Со(III) Со(HSaL)₂*4H₂O, никеля (II) Ni (HSaL)₂*4H₂O,марганца (II) Mn (HSaL)₂*4H₂O, цинка Zn (HSaL)₂*2H₂O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)₂*2H₂O и безводные салицилаты Со (HSaL)₂, Ni (HSaL)₂, Cd (HSaL)₂ – мало растворимы в холодной воде; безводный Zn (HSaL)₂, NaHSaL и КHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL, CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.

1. Реакция с минеральными кислотами.

НОС₆Н₄СОО^- + Н⁺ → НОС₆Н₄СООН↓ (белый)

После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум – эксикаторе при ~2кПа образовавшуюся салициловую кислоту можно идентифицировать либо по температуре плавления (156 – 161⁰С), либо по ИК – спектру поглощения.

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.

3 НОС₆Н₄СОО^- + Fe³⁺ ↔ [Fe (НОС₆Н₄СОО)₃]

При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается – комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:

[Fe (НОС₆Н₄СОО)₃] + 3Н⁺→ Fe³⁺ + 3НОС₆Н₄СООН↓(белый кристаллический)

Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора, содержащего салицилат – ионы и каплю раствора FeCl₃. Раствор окрашивается в сине – фиолетовый (или красно – фиолетовый) цвет.

К раствору прибавляют по каплям HCl до исчезновения окраски (раствор становится светло – желтым – цвет аквакомплексов железа (III)) и образования осадка салициловой кислоты.