Аналитические реакции фторид – иона f-.

Фторид – ион F^- - анион одноосновной фтороводородной кислоты НF средней силы. Водные растворы НF называют плавиковой кислотой.

НF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя растворимые в воде продукты, поэтому растворы НF нельзя хранить в стеклянной посуде.

Фторид – ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, способен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплексов различных металлов, не окисляется в обычных условиях.

Большинство фторидов растворяется в воде, включая AgF.

Малорастворимы в воде LiF, щелочно – земельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.

1. Реакция с ВаСl₂.

2 F^- + Ba²⁺ → BaF₂

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора фторида натрия, калия или NH₄F и прибавляют по каплям раствор ВаСl₂ до образования белого объемистого осадка.

Проба на растворимость. Осадок растворяется при нагревании в НСl и HNO₃, а также в присутствии катионов аммония.

2. Реакция с тиоцианатными комплексами железа (III).

6 F^- + [Fe(NCS)n (H₂O)6-n]^3-n → [FeF₆]^3- + nNCS^- + (6 – n)H₂O

красный бесцветный

n= 1,2,…, 6.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли Fe(III),прибавляют одну каплю разбавленного раствора тиоцианата калия KNCS. Раствор окрашивается в красный цвет вследствие образования тиоцианатных комплексов железа. К полученному раствору прибавляют по каплям раствор фторида калия или аммония до обесцвечивания раствора.

Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться белый осадок малорастворимой комплексной соли Na₃[FeF₆].

3. Другие реакции фторид – иона.

Фторид – ионы при реакции с катионами кальция дают белый осадок СаF₂, малорастворимый в кислотах; при реакциях с солями циркония (IV) образуют осадок тетрафторида циркония SrF₄, растворимый в присутствии избытка фторид – ионов с образованием гексафтороцирконат (IV) – ионов [SrF₆]^2-.

В присутствии фторид – ионов в кислой среде красный раствор комплекса циркония (IV) c ализарином изменяет окраску на желтую. Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

Аналитические реакции ортофосфат – ионов.

Фосфат – ион РО₄^3-, гидрофосфат – ион НРО₄^2-, дигидрофосфат – ион Н₂РО₄^- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (рК₁=2,15), а по второй и третьей – очень слабой кислотой (рК₂= 7,21, рК₃= 12,30).

Обычно к фосфатам относятся соли ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, пирофосфорной кислоты Н₄Р₂О₇, а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфат калия КРО₃, триполифосфаты). В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной кислоты – средний ортофосфат – ион РО₄^3-, гидрофосфат – ион НРО₄^2- и дигидрофосфат – ион Н₂РО₄^-.

Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно – земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно растворяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FeРO₄. AlPO₄. CrPO₄. Pb₃(PO₄)₂, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута (III) BiPO₄ малорастворим в разбавленной азотной кислоте.

1. Реакция с ВаСl₂.

2 РО₄^3- + 3 Ва²⁺ → Ва₃(РО₄)₂↓(белый)

НРО₄^2- + Ва²⁺ → ВаНРО₄↓(белый)

В аммиачной среде реакция гидрофосфат – ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва₃(РО₄)₂:

2 НРО₄^2- + 3 Ва²⁺ + 2 NH₃ → Ва₃(РО₄)₂ + 2 NH₄⁺

Методика. В пробирку вносят 4 – 6 капель раствора гидрофосфата натрия, 2-3 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до прекращения образования белого осадка среднего ортофосфата бария.

Проба на растворимость. Свежеосажденный осадок Ва₃(РО₄)₂ растворяется в HNO₃, HCl, CH₃COOH. Написать уравнения реакций.

2. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной среде:

РО₄^3- + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓(желтый)

НРО₄^2- + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓ + Н⁺

Методика. В пробирку вносят 4-5 капель раствора фосфата или гидрофосфата натрия и прибавляют по каплям раствор AgNO₃ до прекращения выделения желтого осадка фосфата серебра.

Проба на растворимость. Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.

3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).

Гидрофосфат – ион НРО₄^2- при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₄Cl + NH₃) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPO₄:

НРО₄^2- + Mg²⁺ + NH₃→ NH₄MgPO₄

Методика. а). В пробирку вносят 3 –4 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют столько же капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают содержимое пробирки. Образуется белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.

б). В пробирку вносят 2-3 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют по 2 капли растворов NH₄Cl и NH₃, одну каплю раствора MgSO₄. Выпадает белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.

Проба на растворимость. Осадок магнийаммонийфоафата растворяется в кислотах.

4. Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная).

Реакцию проводят в азотнокислой среде при нагревании:

РО₄^3- + 3 NH₄⁺ + 12 MoO₄^2- + 24 H⁺ → (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂] + 12 H₂O

Методика.

а). В пробирку вносят 1-2 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют 6-7 капель концентрированной НNO₃ и 9-10 капель концентрированного раствора молибдата аммония. При нагревании раствора до 40-50⁰С он приобретает желтую окраску и из него выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.

б). В пробирку вносят 1-2 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют 6-7 капель концентрированной НNO_3, несколько кристалликов нитрата аммония NH₄NO₃, 6-7 капель раствора молибдата аммония и осторожно нагревают смесь до приобретения ею желтой окраски и выпадения желтого осадка фосфоромолибдата аммония.

Реакцию можно проводить в присутствии бензидина – появляется синее окрашивание.

Проба на растворимость. Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в НNO_3, в растворах щелочей и аммиака. Он также растворим в присутствии большого количества фосфат – ионов с образованием желтого раствора, поэтому реакцию проводят при избытке молибдата аммония, чтобы перевести в комплексную соль все фосфат – ионы. При недостатке молибдата аммония осадок не выделяется, но раствор сохраняет желтый цвет.

Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор бензидина или кристаллического нитрата аммония NH₄NO₃.

Проведению реакции мешают арсенат – ионы, которые дают аналогичный эффект, а также анионы – восстановители SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2- и др., восстанавливающие комплексный гетерополианион до молибденовой сини состава МоО₅*Мо₂О₃*6 Н₂О.

Аналитические реакции арсенит – иона AsO₃^3-.

Арсенит – ион AsO₃^3-- анион слабой трёхосновной ортомышьяковистой (мышьяковистой) кислоты Н₃AsO₃, которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:

Н₃AsO₃ ↔ НAsO₂ + H₂O

Смещенное в обычных условиях вправо – в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистой кислоты НAsO₂. Поэтому арсенит – ионом можно считать как анионAsO₃^3-, так и анионAsO₂^-.

Арсенит – ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обладают восстановительными свойствами. Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния – растворяются в воде.