Posob_2012_Ok

Tl2SO4

Рис. 14. 4. Политермический разрез D-F

В исходном расплаве D температура первичного выделения (TDI) выше, чем температура вторичного (TDII) выделения. В точке 2 эти температуры совпадают (узловая точка первичных и вторичных выделений). По мере изменения содержания компонента В от точки D до точки 2 температура первичной кристаллизации компонента А плавно уменьшается, от

171

точки 2 до точки F температура первичного выделения плавно же возрастает, но кристаллизуется компонент В.

Точки 1 и 3 являются узловыми для границ вторичных выделений и третичной кристаллизации в политермическом разрезе. От точки D до точки 1 температура вторичного выделения уменьшается от TDII до ТЕ, кристаллизуется при этом смесь компонентов А и С. От точки 1 до точки 2 температура начала вторичного выделения увеличивается, кристаллизуется при этом смесь компонентов А и В. От точки 2 до точки 3 также протекает совместная кристаллизация компонентов А и В, температура начала вторичного выделения снижается до эвтектической. От точки 3 до точки F происходит вторичная кристаллизация компонентов В и С, температура начала вторичного выделения по мере увеличения содержания компонента

В в исходной смеси возрастает до температуры вторичного выделения исходной смеси F (TFII).

Третичное выделение всех компонентов системы происходит на всем протяжении разреза при температуре ТЕ. Ниже этой температуры жидкая фаза отсутствует. Предельная нода ТЕ-ТЕ является линией солидуса.

На рис.14. 5 изображен политермический разрез G-H, проходящий параллельно стороне АВ между тройной и двойными эвтектиками системы. В разрезе также имеется три характеристические точки. Точки 1 и 3 находятся на линиях вторичных выделений, а точка 2 - на вспомогательной

линии СЕ.

C T T

1 2 3

A+B+C

Политермический разрез A-M (см. рис. 14.6) исходит из вершины, отвечающей чистому компоненту А, проходит на сторону СВ треугольника состава и пересекает линию вторичных выделений еIE (точка 1), а также вспомогательную линию СЕ (точка 2). Для проверки правильности пос-

172

троения политермического разреза воспользуемся для примера текущим составом Х.

Исходная смесь Х находится в поле кристаллизации компонента С, внутри кривостороннего треугольника СеIE. Данный расплав должен иметь первичное выделение С (температура ТХ), вторичное выделение компонентов А и С(температура ТX') и третичное выделение всех трех компонентов при температуре тройной эвтектики. И в политермическом разрезе, правая часть рисунка, вертикаль Х пересекает эти же фазовые области. Причем температура первичного выделения должна быть ниже температуры первичного выделения сплава 2, но выше температуры начала кристаллизации сплава 1. Температура начала вторичного выделения сплава Х (TX') должна быть ниже температуры начала вторичного выделения сплава 1, но выше температуры тройной эвтектики. Все эти факты также соответствуют изображению политермического разреза. Аналогично могут быть проверены и другие части построенного разреза.

14. 4. Изотермические разрезы тройной системы простого эвтектического типа

Переходя к изучению горизонтальных или изотермических разрезов, используем данные рис. 14. 3 для их построения. Первое изотермическое сечение проведем при температуре, равной 400°С (см. рис. 14. 7). Эта температура ниже точек плавления сульфата и хлорида таллия, но выше температур плавления нитрата таллия и всех эвтектик системы. Разрез пересекает части поверхности солидуса, отвечающие выделению сульфата и хлорида таллия.

На рис. 14. 7 видны две изотермические линии, отделяющие на плоскости концентрационного треугольника два поля гетерогенных равно-

173

весий L+Tl2SO4 и L+TlCl от гомогенной жидкофазной области. Для подчеркивания гетерогенного характера в полях кристаллизации компонентов проведены ноды. Пунктирными линиями изображены моновариантные линии системы.

Второй разрез проведем при 300°С (рис. 14. 8). При этой температуре изотермы пересекаются на линии двойного выделения хлорида и сульфата таллия. Возникает трехфазная область совместного существования расплава с кристаллами хлорида и сульфата таллия. Валовой состав твердой фазы, соотношение твердых и жидкой фазы, а также соотношение каждой из солей в донной фазе можно определить по правилу рычага (точ-

ки N, N', O, O').

Д.А. Петровым предложен прием, с помощью которого по минимальному числу вертикальных разрезов можно определить положение пограничных кривых и эвтектики. Мы ограничимся изложением метода в применении к системе с простой эвтектикой. Покажем, как находится пограничная кривая еIE.

Экспериментально исследуются политермические разрезы FG и MN на треугольной диаграмме (см. рис. 14.10). Метод основан на том, что составы, примыкающие к точке F, имеют кривую вторичных выделений, общую с составами, примыкающими к точке М во втором разрезе.

174

На общих кривых вторичных выделений интерполяцией экспериментальных данных находят два состава исходных смесей (точки х1 и х2) с одинаковой температурой начала вторичных выделений(ТХ). Полученные точки наносят на концентрационный треугольник и проводят ноды А-х1 и С-х2 до пересечения друг с другом в точке Х, лежащей на линии вторичных выделений.

Экстраполяцией экспериментальных данных в обоих сечениях находят точки пересечения линий вторичных выделений с солидусом системы (точки y1 и y2). Проводя ноды А-y1 и С-y2 до пересечения друг с другом, находят состав тройной эвтектики системы (точка Е).

Tl2SO4

L+Tl2SO4

L+TlCl+Tl2SO4

L+TlNO3+Tl2SO4

Рис. 14. 9. Изотермический разрез системы Tl2SO4 - TlNO3 - TlCl при 200°С

Аналогичным путем можно получить любое количество точек на линии вторичных выделений еIЕ. Таким же путем можно получить точки на кривых еIIЕ и еIIIЕ, разделяющие поля кристаллизации компонентов А и В, а также В и С. Для этого нужно изучить лишь еще один аналогичный политермический разрез (RS), лежащий в поле кристаллизации компонента В.

175

C

Рис. 14. 10. Построение диаграммы плавкости по способу Петрова

176

Мольно-объемной концентрацией называется концентрация, выраженная числом молей одного вещества (или нескольких веществ) в единице объема смеси. Раствор, содержащий в одном литре С молей растворенного вещества, называется С молярным.

Последние способы измерения концентрации часто предпочитают другим, так как измерять объемы растворов проще, чем определять их массу. При этом следует учитывать, что количество воды в растворе остается неизвестным, вследствие чего для пересчета концентрации необходимо знать плотность раствора.

В растворах, полученных путем смешения двух жидкостей, концентрация часто выражается в объемных процентах, т.е. числом объемов данной жидкости, содержащихся в 100 объемах раствора.

Растворимость газов также принято обозначать в различных единицах. Состав газовых смесей иногда обозначают в объемных долях (например, в объемных %), т.е. в отношениях парциальных объемов к общему объему смесей. Парциальный объем - объем какого-либо одного газа, входящего в состав газовой смеси при давлении и температуре смеси. Для смеси идеальных газов объемные доли совпадают с мольными.

15.1.3. Мольные концентрации

Мольно-долевой концентрацией (мольной долей) называется концентрация, выраженная отношением числа молей одной из составляющей смеси к общему числу молей всех ее составляющих. Мольные доли, умноженные на 100, выражают мольные %, называемые также мольнопроцентной концентрацией. Сумма мольных долей равна 1, а сумма мольных процентов - 100.

Мольные концентрации измеряют обычно тремя способами:

а) числом молей вещества, растворенного в 100 молях раствора, т.е. мольных %;

б) числом молей вещества, растворенного в 1000 молей растворителя, обычно воды;

в) числом молей вещества, растворенного в 1000 г растворителя (мольно-массовая концентрация).

Раствор, содержащий m молей растворенного вещества в 1000 г растворителя, называется m-моляльным.

15.1.4. Атомные концентрации

Атомно-долевой концентрацией (атомной долей) называется концентрация, выраженная отношением числа г-атомов одной из составляющей смеси к общему числу г-атомов всех ее составляющих. Атомные доли, умноженные на 100, выражают атомные проценты. Атомная доля, выраженная в %, называется атомно-процентной концентрацией (атомным % или ионным % для ионов). Сумма атомных долей равна 1, а сумма атомных процентов - 100.

178

15.1.5. Эквивалентные концентрации

При наличии в растворе нескольких солей возможно их химическое взаимодействие - реакции обменного разложения, образование гидратированных солей, двойных солей и т.п., вследствие чего определить состав раствора становится затруднительно. Выражать концентрацию таких растворов целесообразнее в эквивалентных единицах, например в г-эквива- лентах (г-экв) веществ или ионов. Какие бы химические взаимодействия ни происходили в растворе, количество того или иного иона остается постоянным вне зависимости от формы его связей. Поэтому выражение концентрации, например, в эквивалентных % имеет ряд преимуществ при графическом изображении составов растворов. В этом случае состав обычно выражается числом грамм-эквивалентов веществ, приходящихся на 100 г-экв сухого остатка (сумма всех веществ, находящихся в растворе за исключением растворителя). Содержание воды при этом выражается числом молей воды (растворителя), приходящимся на 100 г-экв суммы сухого остатка.

Если валентность ионов, находящихся в растворе, одинакова, содержание веществ в сухом остатке можно выразить не в грамм-эквивален- тах, а в грамм-молях.

Вместо грамм-эквивалентов веществ состав раствора можно выразить в грамм-эквивалентах ионов, приходящихся на 100 г-экв суммы катионов или анионов. При этом суммы катионов и анионов порознь должны быть равны 100. В этом случае концентрации носят название ионэквивалентных % (% ион-экв).

Эквивалентные концентрации выражают:

а) числом грамм-эквивалентов вещества, растворенного в 1000 г растворителя, обычно воды;

б) числом грамм-эквивалентов вещества, приходящегося на 100 г- экв сухого остатка раствора (% экв.);

в) числом грамм-эквивалентов ионов, приходящихся на 100 г-экв суммы ионов раствора (% ион-экв.);

г) числом грамм-эквивалентов (СЭ) вещества, растворенного в 1 л раствора (СЭ нормальный).

В частном случае в теории и практике аммиачно-содового производства широко применяются так называемые "нормальные деления" (н. д.). Эта единица измерения концентрации в 20 раз больше нормальной концентрации раствора.

15.1.6. Взаимный пересчет концентраций

Взаимный пересчет концентраций можно проиллюстрировать следующими примерами (см. табл. 15. 1).

1. Состав раствора дан в массовых %. Выразить состав раствора в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя.

179

В растворе содержится А г вещества на 100 г раствора или (100-А) г растворителя. Отсюда на 100 г растворителя приходится В г вещества по

2. Дана плотность раствора, содержащего А % мас. вещества. Выразить состав раствора в граммах на 1 л, т.е. в объемных концентрациях (СВ).

Масса 1 л раствора составляет 1000d г. В этих 1000d г раствора содержится СВ г вещества. Зная содержание А г вещества в 100 г раствора,

Зная массу 1 л раствора и сумму растворенных в 1 л веществ, можно по разности определить количество воды в 1 л раствора.

3. В растворе содержится А % мас. вещества. Выразить состав раствора в молях на 1000 г растворителя (m), т.е. мольно-массовую концентрацию.

Число молей растворенного вещества в 100 г раствора составляет а=А/М, где М - молекулярная масса растворенного вещества. Число молей а приходится на (100-А) г растворителя. Следовательно, в 1000 г растворителя содержится следующее количество молей растворенного вещества:

4. В растворе содержится А % мас. вещества. Выразить состав раствора в молях на 1000 молей растворителя (n), т.е. мольную концентрацию.

Число молей растворенного вещества в 100 г раствора составляет а=А/М. Это количество молей приходится на а0 = (100-а)/M0 молей растворителя, где M0 - молекулярная масса растворителя. Следовательно, в 1000 молей растворителя содержится следующее количество растворенного ве-

5. В растворе плотностью d содержится А % мас. вещества. Выразить состав раствора в молях на 1 л раствора (С), т.е. мольно-объемную концентрацию.

В 100 г раствора содержится а=А/М молей растворенного вещества. Масса 1 л раствора составляет 1000d г. Следовательно, в 1000d г раствора содержится следующее количество молей растворенного вещества:

180