3. Группа веществ, изолируемых дистилляцией («летучие яды»)

В данной главе дана общая характеристика группы «летучих ядов»; основы перегонки с водяным паром (для простых и азеотропных смесей). Определены объекты судебно-химического исследования; основы пробоподготовки; необходимая аппаратура и техника перегонки для проведения анализа на группу «летучих ядов». Рассмотрены современные методы изолирования, их характеристика, дана сравнительная оценка методам (рассмотрена дистилляция с водяным паром, микроперегонка и микродиффузия).

Определено токсикологическое значение некоторых летучих ядов. Показано использование химических реакций при обнаружении «летучих ядов».

Отдельно рассмотрено обнаружение цианидов методом микродиффузии. Показано количественное определение цианидов. Рассмотрено обнаружение алкилгалогенидов, альдегидов и кетонов, фенола, уксусной кислоты.

Отдельно рассмотрены спирты, токсикокинетика спиртов, распределение в организме, биотрансформация, экскреция. Определены объекты исследования при проведении анализа на спирты. Рассмотрены правила отбора проб у живых лиц, трупного материала. Показаны химические свойства спиртов, химические реакции для обнаружения спиртов в дистилляте (метанола, этанола, изоамилового спирта, пропилового, бутилового спиртов и этиленгликоля).

Особое внимание уделяется этиловому спирту. Показаны свойства, механизм действия на организм человека; его токсичность. Определены проблемы и распространенность алкоголизма, экспертиза алкогольного опьянения, клиника отравлений этиловым спиртом. Выделены методы анализа, применяемые в определении наркотического опьянения (качественно-количественные). Показаны предварительные качественные пробы на этиловый алкоголь при исследовании выдыхаемого воздуха и биологических жидкостей (проба Рапопорта А.М., индикаторные трубки Мохова – Шинкаренко).

Показана необходимость количественного определения спиртов (химические и современные биохимические методы исследования; газохроматографический метод исследования этилового спирта).

4.1. Общая характеристика группы

В химико-токсикологическом анализе деление токсикологически важных веществ на группы основано на способах их изолирования из исследуемого объекта. Таких групп насчитывается шесть, причем три из них подлежат обязательному судебно-химическому исследованию при проведении полного (общего) судебно-химического анализа.

Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды», или вещества, изолируемые дистилляцией. Все они изолируются из биологического объекта одним из наиболее старых и широко используемых методов дистилляцией - перегонкой с водяным паром.

В группу «летучих ядов» входят вещества, различные по своей химической природе:

1. Синильная кислота HCN имеет собственную низкую температуру кипения + 26,5°С и занимает первое место по своей летучести с водяным паром.

2. Алкилгалогениды:

СНС13

(хлороформ)

Cl3C-CH(OH)2

(хлоралгидрат)

ССl4

(четыреххлористый углерод)

C2H4CI2

(дихлорэтан)

C2Cl6

(гексахлорэтан)

3. Альдегиды и кетоны алифатического ряда:

СН2О (формальдегид)

СНз-СО-СНз (ацетон)

4. Алканолы (спирты):

СНзОН (метанол)

С2Н5ОН (этанол)

С3Н7ОН (пропанол)

С4Н9ОН (бутанол)

С5Н 11ОН (пентанол)

диолы СН2 ОН -СН2 ОН (этиленгликоль)

5. Сложные эфиры алифатического ряда:

CH3COOC2H5 (амилацетат)

6. Карбоновые кислоты алифатического ряда:

CH3COOH (кислота уксусная)

CH3-СНOH-СООН (кислота молочная или альфа-оксипропионовая)

7. Сероуглерод CS2

8. Элементоopгaнические соединения жирного ряда:

(C2H5)4Pb (тетраэтилсвинец)

9. Ароматические углеводороды:

С6Н6 (бензол)

CH3-С6Н5 (толуол)

ксилолы (содержат два радикала -СНз в бензольном кольце в различных положениях)

10. Нитро- и аминопроизводные ароматического ряда:

С6Н5NО2 (нитробензол)

С6Н5NH2 (анилин)

11. Оксипроизводные ароматического ряда:

С6Н5ОН (фенол)

крезолы

кислота салициловая (о-оксибензойная)

12. Фосфор и первые продукты его окисления и восстановления

Н3РО2 (кислота фосфорноватистая)

Н3РО3 (кислота фосфористая)

PH3 (фосфин)

ФОСы (эфиры фосфорных кислот)

13. Жидкие алкалоиды:

кониин

никотин

анабазин

Из перечисленных соединений согласно действующего до настоящего времени приказа Минздрава СССР №1021 от 25.12.73 г., в обязательный круг химико - токсикологического исследования при проведении общего анализа включены:

1. Кислота синильная.

2. Алкилгалогениды: хлороформ, дихлорэтан.

3. Альдегиды: формальдегид.

4. Алканолы: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, изоамиловый спирт.

5. Оксипроизводные ароматического ряда: фенол, крезолы.

По физическим свойствам «летучие» яды, в основном, представляют собой летучие жидкости (за исключением таких твердых веществ, как хлоралгидрат, фенол, салициловая кислота, фосфорорганические соединения).

Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограничено смешивающиеся с водой, азеотропные смеси. Известны также вещества (метанол, ацетон, уксусная кислота, этиленгликоль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.

При перегонке смесей органических веществ большое значение имеет их взаимная растворимость. При этом возможны 3 случая:

1 Жидкости взаимно не растворимы, т.е. образуют двухфазную систему. При перегонке с водяным паром одной из фаз является вода.

2. Жидкости ограниченно растворимы друг в друге, т.е. двухфазная система образуется только при определенных соотношениях компонентов. Такую систему образуют с водой толуол, нитробензол, дихлорэтан, тетраэтилсвинец и др.

3. Компоненты смешиваются в любых соотношениях, т.е. вещества растворимы в воде, образуется однофазная система. С водой такую систему образуют метанол, ацетон, формальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота.

В случае образования двухфазной системы (жидкости, не растворимые или ограниченно растворимые в воде) при нагревании смеси давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление ее пара в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость.

В основе перегонки взаимонерастворимых веществ с водяным паром лежит закон Дальтона.

Согласно этому закону общее давление паров смеси (упругость) равно сумме парциальных давлений (упругостей) ее компонентов при данной температуре.

Р общее = Р воды +Р вещества

При нагревании компоненты смеси увеличивают упругость своих паров независимо друг от друга. Когда общее давление достигнет атмосферного и превысит его на незначительную величину смесь закипает и начинает перегоняться, при этом температура кипения смеси ниже температур кипени каждого из её компонентов в чистом виде за счет сложения их парциальные давлений.

Поскольку одним из компонентов является вода, то вещества буду перегоняться при t°<1000C. Особенно удобна дистилляция с водяным паром в тех случаях, когда изолируемое вещество имеет очень высокую температуру кипения или же разлагается при своей температуре кипения.

Так, для того, чтобы перегонять анилин в чистом виде, требуется нагреть его до температуры кипения, равной 184°С, в смеси же с водой он перегоняется при температуре 75°С.

Такое токсичное вещество, как тетраэтилсвинец, разлагается при своей температуре кипения, равной 200°С.

Кроме того, при проведении судебно-химического исследования сильный нагрев нежелателен, т.к. при высокой температуре может произойти подгорание органических веществ исследуемого объекта и образование следовых количеств синильной кислоты, что приведёт к ложноположительным результатам анализа.

Таким образом, при дистилляции с водяным паром понижается температура кипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.

Для многих органических веществ способность перегоняться с водяным может быть объяснена образованием с водой азеотропных (нераздельнокипящих) смесей, состав которых не меняется при перегонке (например, 96% этанола и 4% воды).

Азеотропными называются смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает теми же свойствами, что и сама жидкая смесь. Они перегоняются при постоянной температуре и не могут быть разделены простой или фракционной перегонкой.

Из веществ, летучих с водяным паром и представляющих токсикологический интерес азеотропные смеси образуют: алкилгалогениды (хлороформ, ССl4)

§ этиловый и изоамиловый спирты

§ фенол, анилин и др.

В случае образования однофазной системы (жидкости растворимы в воде), если индивидуальная температура кипения вещества низкая (ацетон, метиловый спирт), то оно перегоняется быстро и полностью.

При высокой t°кип обычно полноты отгонки не достигается, при этом приходится использовать селективные переносчики, чтобы образовалась низкокипящая смесь. Так, при перегонке этиленгликоля с водяным паром в качестве селективного переносчика используют бензол, а для уксусной кислоты – гептан. При этом, если температура кипения этиленгликоля составляет 197°С, то смесь этиленгликоль-вода-бензол перегоняется при 118° С. Для уксусной кислоты соответственно 118° С и 80° С.

Оценка метода: очень простой, быстрый, экономичный, не требует специальной аппаратуры. Анализируемые вещества изолируются в чистом виде, только сильно разбавлены водой, поэтому перегонку с водяным паром можно рассматривать не только как метод изолирования, но и как метод очистки.

Объекты судебно-химического исследования. Пробоподготовка

В качестве объектов судебно-химического исследования с целью обнаружения «летучих ядов» на экспертизу обычно направляются внутренние органы трупа, кровь, моча. При подозрении на отравление хлорорганическими веществами дополнительно направляется сальник и 1/3 головного мозга, метанолом - 1/3 головного мозга, этанолом - кровь из крупных вен, моча, мышечная ткань.

Объекты помещают в банки, которые герметично закрывают и опечатывают и немедленно пересылают в лабораторию для исследования. При подозрении на отравление этанолом задержка с транспортировкой материала на 5-10 суток может служить причиной недостоверных результатов его количественного определение.

Методика: Объект в количестве 100 г тщательно измельчают, смешивают с водой до густой кашицы, помещают в круглодонную колбу таким образом, чтобы она заполнилась не более чем на 1/3 её объема, подкисляют кислотой щавелевой или виннокаменной до рН 2-3 и подвергают перегонке.

Подкисление объекта органической кислотой проводят с той целью, чтобы превратить нелетучие соли синильной кислоты (цианиды калия, натрия), в виде которых она находится в биологическом объекте, в свободную HCN, являющуюся легко летучим соединением.

NaCN-------->HCN

В данном случае нельзя воспользоваться сильными минеральными кислотами, т.к. это привело бы:

1) к разрушению молекулы HCN (гидролиз), что приведет к eё потере и недооткрытию.

2) к переоткрытию фенола в результате гидролиза его сернокислых эфиров, (являющихся нормальной частью биологического материала).