4. Пероксид водорода

Бинарное соединение. Молекула Н₂О₂ неплоская, имеет строение

с σ-связью О – О на ребре и связями Н – О на плоскостях двугранного угла. Степень окисления кислорода равна -1, валентность равна 2. Группа – О – О – называется пероксигруппой (пероксидный мостик). Молекула полярна.

Бесцветная жидкость, вязкая (это обусловлено развитой системой водородных связей), тяжелее воды, чувствительна к свету и примесям (стабилизатор Н₃РО₄). Разлагается со взрывом при слабом нагревании, на катализаторе – при комнатной температуре. Неограниченно смешивается с водой. Разбавленными щелочами нейтрализуется не полностью. Сильный окислитель, слабый восстановитель.

Пероксид водорода применяется как отбеливатель текстиля, бумаги, кож, жиров и минеральных масел, окислитель ракетного топлива, реагент в органическом синтезе, при осветлении картин старых мастеров (потемневший красочный слой из-за перехода белил – гидроксикарбонатов свинца – в черный PbS осветляют переводом в белый PbSО₄). В промышленности обычно используют взрывобезопасный 30%-ный раствор (пергидроль), в медицине – 3%-ный раствор.

Уравнения важнейших реакций:

2H₂O₂ = 2H₂O + O₂ (выше 150°С или на кат. MnO₂)

H₂O_2(разб.) + NaOH_(разб.) = NaHO₂ + H₂O

H₂O_2(конц.) + 2NaOH_(т) = Na₂O₂↓+ 2H₂O (0°С)

H₂O₂(3%) + 2H⁺ + 2I^- = I₂↓ + 2H₂O

5H₂O₂ (30%) + I_2(т) = 2HIO₃ + 4H₂O

H₂O₂ (10%) + SO₃^2- = SO₄^2- + H₂O

4H₂O₂(30%) + PbS_(черн.) = 4H₂O + PbSО_{4 (бел.)}↓

H₂O₂ + OH^- + [Sn(OH)₃]^- = [Sn(OH)₆]^2-

3H₂O₂ + 2[Cr(OH)₆]^3- = 2СrO₄^2- + 8H₂O + 2OH^-

H₂O_2(конц.) +Ag₂O = 2Ag↓ + O₂↑ + H₂O

2H₂O_2(клнц.) + Ca(ClO)₂ = CaCl₂ + 2H₂O +2O₂↑

5H₂O₂ + 6H₂SО₄ + 2КMnO₄ = 2MnSО₄+ 5O₂↑+ 8H₂O + К₂SО₄

Получение: в лаборатории вначале синтезируют пероксид бария:

2BaO + O_2(изб.) = 2BaO₂ (до 500°С)

а затем его обрабатывают серной кислотой на холоду:

BaO₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂O₂

В промышленности (старый метод) – электролиз водного раствора серной кислоты или сульфата аммония в специальных условиях; при этом кислота или соль не расходуются, а протекает электролиз воды с образованием на аноде пероксид водорода:

2 H₂O → H₂ + H₂O₂

Современный промышленный способ – окисление 2-этилантрагидрохинона кислородом воздуха на холоду:

2-этилантрагидрохинон 2-этилантрахинон

Еще один промышленный способ – каталитическое окисление изопропилового спирта, ценным побочным продуктом реакции является ацетон:

(СН₃)₂СН(ОН) + О₂ → СН₃СОСН₃ + Н₂О₂

5. Элементы viiа группы

Элементы VIIА группы носят групповое название галогены. Общая электронная формула валентного уровня атомов галогенов – ns²np⁵. Электроотрицательность элементов уменьшается от фтора к астату.

Все галогены в свободном виде построены из двухатомных молекул и являются типичными неметаллическими простыми веществами. Из них фтор и хлор – газы, бом – жидкость, йод – твердое вещество.

Окислительная способность простых веществ уменьшается от фтора к йоду, фтор – самый сильный окислитель. Изменение окислительных свойств галогенов проявляется в реакциях:

Cl₂ + 2KBr = Br₂↑ + 2KCl (кипячение)

I₂ + 2KBrО₃ = Br₂ + 2KClO₃

где галоген с меньшим порядковым номером всегда вытесняет галоген с большим порядковым номером из бескислородных солей последнего. Для кислородсодержащих солей наблюдается обратное.

Фтор – от греч. фторос (разрушающий); по разъедающему действию фтора на стекло. Лат. Fluorum (F) – от флуор (текучесть); по использованию в металлургии минерала флюорит в качестве плавня (флюса), понижающего температуру плавки.

Открыт К.-В. Шееле в 1771 г. При обработке минерала флуорит СаF₂ серной кислотой (СаF₂ + H₂SО₄ = СаSО₄ ↓+ 2НF) он выделил НF в виде водного раствора (плавиковая кислота). В свободном виде фтор получили ввиду его агрессивности лишь сто лет спустя (А.Муассан, 1886). Наличие фтора в зубной эмали установлено в конце 18в. Промышленная химия фтора (особенно его органических соединений и полимеров) получила развитие только во 2-й половине 20в.

1.Нахождение в природе.

Содержание фтора в земной коре составляет 0,065%. В свободном состоянии не встречается. Важнейшими минералами, содержащими фтор, являются флуорит СаF₂ (плавиковый шпат) и фторапатит 3Са₃(РО₄)₂*СаF₂.

2. Получение.

Фтор получают электролизом расплава КF*НF (при 250°С) или КF*2НF (при 100°С). Процесс проводят в медных или стальных электролизерах, катоды – медные или стальные, аноды – угольные.

Аппараты и коммуникации для работы со фтором обычно изготавливают из меди или никеля. Никель является наиболее стойким по отношению к фтору металлом.

3.Физические свойства.

Фтор – светло-желтый газ с резким, очень неприятным запахом, т.пл. - 219°С, т.кип. - 188°С. Фтор и его соединения сильно ядовиты (исключение СF₄ , SF₆).

4. Химические свойства.

В соединениях степень окисления фтора равна -1, т.е. все соединения фтора являются фторидами.

Являясь сильнейшим окислителем, фтор энергично реагирует со всеми простыми веществами за исключением кислорода, гелия, неона и аргона. Криптон взаимодействует со фтором при электрическом заряде. Ксенон горит в атмосфере фтора ярким пламенем, при этом образуется XeF₄ и другие фториды ксенона. В атмосфере фтора горят даже такие негорючие в обычном понимании вещества, как асбест и вода. В соединениях с фтором элементы часто проявляют высшие степени окисления.

Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых ими связей, так, энергия связи Е и(Н-F) = 566, Е (Si-F) = 582 кДж/моль, с другой стороны, низкой энергией связи в молекуле фтора Е (F-F) = 151 кДж/моль. Большая энергия связей фтора с элементами является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение энергии связи в молекуле фтора, по-видимому, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на π-орбиталях, обусловленных малой длиной связи F-F. Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы.

Реакции с фтором водородсодержащих веществ (H₂O, H₂, NH₃, B₂H₆, SiH₄, AlH₃ и др.) сопровождаются образованием НF:

2 NH₃ + 3F₂ = 6HF + N₂

реакция протекает в газовой фазе при высокой температуре.

С водой фтор взаимодействует очень энергично:

2Н₂О + 2F₂ = 4HF + О₂

Кроме кислорода образуются также озон и ОF₂.

Фторид кислорода можно получить и по реакции:

2F₂ + 2КОН_(разб.) = 2КF + ОF₂ + Н₂О

Фтороводород растворяя в воде образует плавиковую кислоту. Важная особенность этой кислоты – способность к взаимодействию с оксидом кремния (IV):

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂О

Поэтому она разъедает стекло, и ее хранят в сосудах из парафина, каучука, полиэтилена или свинца.

5.Применение.

Фтор используют для фторирования органических соединений, синтеза различных хладоагентов (фреонов), получения фторопластов, в частности тефлона, образующегося при полимеризации тетрафторэтилена. Это хороший материал при лабораторных исследованиях, для изготовления аппаратуры в производстве особо чистых веществ. В технике используют фторосодержащие смазки.

Плавиковая кислота используется для удаления песка с металлического литья и для травления стекла, для разложения силикатов в химическом анализе.

Фтор и его соединения являются окислителями ракетных топлив.

Различные фторсодержащие соединения применяются для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

ВF₃ (активная кислота Льюиса) применяется как катализатор во многих органических синтезах.

Хлор, бром, йод, астат.

Хлор – от греч. клорос (желто-зеленый цвет увядающей листвы); по окраске газообразного хлора. Лат.Chlorum.

Открыт К.-В. Шееле (Швеция)в 1774 г. при обработке пиролюзита MnO₂ соляной кислотой он выделил газ (MnO₂ + 4НCl = MnCl₂ + 2H₂O + Cl₂).

Бром – от греч. бромос (зловонный); по запаху жидкого брома. Лат. Bromum (Br).

Открыт А.-Ж. Баларом в 1826г. (Франция). Он действовал хлором на рассол морских соляных промыслов, содержащий бромиды. Важнейшим источником брома служат природные воды нефтяных и газовых скважин, морей и некоторых минеральных источников, а также рассолы калийного производства.

Йод – от греч. иодес (фиолетовый0; по цвету парообразного йода. Лат. Iodum.

Открыт Б. Куртуа в 1811г. (Франция). При кипячении серной кислоты с рассолом золы морских водорослей он наблюдал выделение фиолетового пара, при охлаждении превращающегося в темные кристаллы с ярким блеском:

2NaI + 2H₂SO₄ = I₂ + SO₂ + 2H₂O + Na₂SO₄

Важнейшим природным источником йода служат буровые воды нефтяных и газовых скважин.

1.Нахождение в природе.

В природе в свободном виде хлор встречается только в вулканических газах. Широко распространены его соединения: хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния, сильвинит, состоящий из NaCl и KCl, карналлит состава KCl*MgCl₂*6H₂O, каинит состава MgSO₄*KCl*3H₂O и др. В природе 12-ый по химической распространенности элемент (5-й среди неметаллов).Третий по содержанию элемент в природных водах (после О и Н), особенно много хлора в морской воде (до 2% по массе). Жизненно важный элемент для всех организмов. У животных и человека хлорид-ионы Cl^- участвуют в выработке желудочного сока, регулируют водный обмен.

Содержание в земной коре хлора – 0,017%, брома – 0,00016%, йода – 0,00004%, астата – ничтожно мало. Хотя содержание галогенов в природе небольшое, их не причисляют к редким элементам, так как основная масса этих элементов сконцентрирована в воде морей и океанов. Йод концентрируется в некоторых водорослях, в частности в ламинарии, из золы которых получают I₂. Промышленным источником йода и брома служат воды ряда соленых озер и нефтяных скважин.

Йод также необходим для жизнедеятельности человека.

2. Получение.

В промышленности хлор получают электролизом водного раствора хлорида натрия.

2NaCl_{(расплав)} → 2Na + Cl₂

2NaCl + 2H₂O → H₂↑ + Cl₂↑ + 2NaOH

В лаборатории хлор берут из баллонов, доставляемых с производства. Небольшие количества хлора удобно получать, действуя концентрированной соляной кислотой на MnO₂ (при нагревании) или KMnO₄:

4HCl + MnO₂ → Cl₂↑ + MnCl₂ + 2H₂O

2KMnO₄ + 16HCl → 5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O

Особо чистый хлор получают нагреванием хлорида золота:

2AuCl₃ → 2Au + 3Cl₂

Бром получают из природной воды. После выделения из нее 75% хлорида натрия ее обрабатывают хлором, в результате выделяется бром; последний выдувают потоком воздуха и поглощают железными стружками или другими веществами.

Йод получают из содержащегося в природной воде иодида натрия действием окислителей (обычно хлора). Выделившийся йод извлекают из раствора адсорбцией на активном угле, с помощью ионитов или экстракцией.

3.Физические свойства.

Хлор – зеленовато-желтый газ с резким запахом, т.пл. - 101°С, т.кип. - 34°С. Ядовит. Жидкий хлор имеет желтую окраску.

Бром – красно-бурая жидкость, т.пл.-71°С, т. кип. 59°С. Пары брома имеют красную окраску.

Йод – черные, металлически блестящие кристаллы; т.пл. 114°С, т.кип. 183°С. Йод легко возгоняется, пар йода окрашен в фиолетовый цвет. Вдыхание паров йода и особенно брома разрушающе действует на дыхательные пути и поэтому опасно.

4. Химические свойства.

Для хлора характерны следующие степени окисления: -1(хлориды); +1(гипохлорит натрия NaClO, белильная известь CaOCl₂); +3; +5 (хлорат калияKClO₃); +7 (хлорная кислота HClO₄ и перхлораты KClO₄, NH₄ClO₄).

Бром проявляет характерные степени окисления -1(бромоводород и бромиды);+3; +5 (бромат калия KBrO₃ ); +7.

Для йода характерны степени окисления -1 (иодоводород и иодиды); +1;+3;+5(иодат калия KIO₃, иодноватый ангидрид I₂O₅);+7(иодная кислота H₅IO₆, метапериодаты натрия и калия NaIO₄, KIO₄).

Хлор легко взаимодействует со многими веществами. Из простых веществ он не ваимодействует только с углеродом, азотом, кислородом и благородными газами.

Галогены хорошо растворимы в органических растворителях.

Прочность связи в молекулах галогенов уменьшается при переходе от хлора к йоду (но возрастает при переходе от фтора к хлору).

Для галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции.

Водород в хлоре сгорает:

Cl₂ + H₂ ↔ 2HCl

Хорошо растворим в воде, подвергается в ней дисмутации на 50% и полностью – в щелочном растворе:

Cl₂ + H₂O ↔ HClO + HCl

Cl₂ + 2NaOH = NaClO + NaCl + H₂O

3Cl₂ + 6NaOH = NaClO₃ + 5NaCl + 3H₂O

Раствор хлора в воде называют хлорной водой, на свету кислота HClO разлагается на HCl и атомарный кислород, поэтому «хлорную воду» надо хранить в темной склянке. Хлор очень сильный окислитель по отношению к металлам и неметаллам:

Cl₂ + Na = 2NaCl

3Cl₂ + 2Fe → 2FeCl₃ 200°C

Cl₂ + Se = SeCl₄

5Cl₂+ 2P = 2PCl5 90°C

Реакции с соединениями других галогенов:

Cl₂ + 2KI = 2KСl + I₂↓

3Cl₂ + 3H₂O + KI = 6HCl + KIO₃ 80°C

Качественная реакция – взаимодействие недостатка хлора с иодидом калия и обнаружение иода по синему окрашиванию после добавления раствора крахмала.

Йод в небольшой степени проявляет свойства, характерные для металлов. Например, в среде безводного этилового спирта может быть разлагающийся ниже 0°С нитрат йода I(NO₃)₃:

I₂ + AgNO₃ = AgI + INO₃

3INO₃ = I₂ + I(NO₃)₃

Последний элемент подгруппы – астат – в природе не встречается. Его изотопы получают с помощью различных ядерных превращений, в частности, бомбардировкой Bi α-частицами в циклотроне:

²⁰⁹₈₃Bi + ⁴₂He → ²¹¹₈₅At + 2¹₀n

При плавлении облученного висмута астат улетучивается и может быть собран в охлаждаемом приемнике. Астат имеет период полураспада 8,3 ч, другие его изотопы распадаются еще быстрее.

5.Применение.

Хлор в больших количествах используется для производства растворителей, мономеров и полимеров (ПВХ), ядохимикатов, промежуточных продуктов.

Гипохлориты применяют для отделки тканей и бумажной массы, а также для дезинфекции.

Перхлораты применяют в качестве окислителей во взрывчатых смесях и ракетном топливе.

Галогениды алюминия служат катализаторами в органическом синтезе.

Бромид серебра используется для фотографии.