Лекция 12

Тема: КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Цель: Ознакеомить студентов с понятиями, строением, классификеацией, номенклатурой комплексных соединений. Охарактеризовать основные положения теории Вернера.

1. Образование комплексных соединений. Теория Вернера.

2. Устойчивость КС.

4. Пространственная структура КС.

5. Химические связи в КС:

а) МВС (метод валентных связей);

б) Теория кристаллического поля (ТКП);

в) Теория полилегандов (ТПЛ).

1. Образование комплексных соединений.

Теория Вернера.

КС – соединения, содержащие в своем составе комплексный ион. КС содержат в составе комплекс иона фрагменты белков, аминокислот.

В 1914 г. была создана ТКС Вернером.

Положения теории.

1)Комплексный ион состоит из комплексообразователя. В роли комплексообразователя выступают ионы, имеющие свободные атомные орбитали (особенно d – элементы). Комплексообразователи – это чаще всего “+” заряженные ионы.

2) Лиганды – это нейтральные полярные молекулы, анионы, фрагменты сложных биологических молекул. Комплексообразователь и лиганды образуют комплексный ион, заряд которого вычисляют как алгебраическую сумму.

3) Число, показывающее сколько лигандов может присоединить себе комплексообразователь называется координационным числом (КЧ). КЧ зависит от природы комплексообразователя и лиганда; от заряда; от положения комплексообразователя в периодической системе. КЧ четное (реже 5,7,9)

4) В КС комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного иона. Остальные ионы образуют внешнюю среду. В целом КС электронейтрально.

Например: комплексообразователь Cr³⁺;

КЧ = 6; Н₂О - лиганды.

Записать формулу КС.

[Cr³⁺(H₂O)₆]³⁺Cl₃^- - хлоридгексааквахром

катион

Если комплексный ион – катион, то в начале называют внешнюю среду, затем КЧ, лиганды, комплексообразователь (имеет переменную СО, то указавается число СО).

Например: Cr³⁺; КЧ = 6; NО₂ - лиганды.

Записать формулу КС.

K₃[Cr³⁺(NO₂)₆^-1]^3- -гексанитритохромат калия.

анион

Лиганды в КС могут быть смешанными. КС в водных растворах диссоциируют как сильные электролиты. В растворителях комплексный ион выступает как единое целое.

Например: если к раствору сульфаттетрамина Сu²⁺ добавить BaCl₂ (качественная р-ция)

[Cu²⁺(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ → BaSO₄↓ + [Cu(NH₃)₄]Cl₂

хлорид тетраамина Cu

SO₄^2- + Ba²⁺ → BaSO₄↓

Диссоциация самого комплексного иона протекает обратимо, т.е. диссоциация комплексного иона характеризуется К_равн.

K₂[Cu(CN)₄] - тетрацианокупрат К

[Cu(CN)₄]^2- → Cu²⁺ + 4CN^-

K_равн = (CCu²⁺ · C⁴CN^-) : (C[Cu(CN)₄]^2-) = 5 ·10^-10

К_равн называется К_{нестойкости} (табл.)

К_н = 1/К_уст

Чем > величина К_нест , тем менее стойким является комплексный ион. Поэтому, при действии реагентов для комплексных ионов с большей величин6ой К_нест , наблюдается разрушение комплексных ионов.

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + 2(NH₄)₂SO₄

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺ → Cu²⁺ + 4NH₄⁺

При добавлении кислоты молекулы NH₄ связываются с катионом, и химическое равновесие нарушается и по принципу Ле–Шателье равновесие смещается в сторону образования иона аммония (вправо).

Важной особенностью комплексных соединений является явление изомерии. Для комплексных соединений различают пространственную, гидратную и ионную изомерии.

Пространственная изомерия

[Pt(NH₃)₂Cl₄]

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ (сине-фиолетовый)

Гидратная изомерия

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ · H₂O (сине-зеленый)

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl · 2H₂O (зеленый)

[Cr(H₂O)₃Cl₃]˙ · 3H₂O (светло-зеленый)

Ионная изомеризация

Ионная изомеризация связана с заменой ионов внешней сферы на внутреннюю.

[Co(NH₃)₄Cl₂^-1]+SO₄^2-

[Co(NH₃)₄(SO₄^2-)₂]²⁺K

5. Особенностью комплексных соединений являются магнитные свойства. Магнитные свойства комплексных ионов объясняют химическое строение (химические свойства в комплексных ионах). Для объяснения химических свойств существует несколько подходов:

1) Классический – метод валентных связей (МВС) с теорией гибридизации.

2) Теория кристаллического поля (ТКП).

3) Теория полилигандов, которая соединяет ТКП и ММО.

В зависимости от примененяемых КС, от формулы, кот несут КС в живом организме различают магнетические и димагнетические КС.

По своему воздействию на орбитали d подуровня комплексообразователя все лиганды делятся на группу сильного поля лигандов и группу слабого поля.

Лиганды сильного поля – CN, CO, NO, NH₃, H₂O.

Лиганды слабого поля – F₂, Cl₂, Br₂, J₂, OH^-, SO₄^2-.

[Co²⁺(CN)₆]^4-

[CoF₆]^4-

Co²⁺(1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s⁰3d⁷)

↑↓

↑↓

↑

↑

↑

3d 4s 4p 4d

В состав комплексного иона входят лиганды сильного поля, электроны s лигандов т.о. воздействуют на электронные плотности 3d – орбитали, что происходит спаривание электронов на 3d уровне комплексообразователя (т.е. нарушается правило Хунда).

↑↓

↑↓

↑↓

↑

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

3d 4s 4p 4d

Орбитали 3d подуровня, орбитали 4s, 4p,4d подуровня рекомбинируют свои ē плотности так, что из 6 неравноценных атомных орбиталей образуются 6dsp³ гибридизированных орбиталей (одинаковых по форме и Е образуя правильный октаэдр). На этих 6 гибридных орбиталях по донорно-акцепторному механизму цианид лиганды располагают свою ē пару.

Полученный комплексный ион называется внутриорбитальным и поскольку он содержит 1 неспаренный ē, то комплекс обладает магнитными свойствами (внутриорбитальный магнитный комплекс).

[Co²⁺F₆]^4- - слабое поле, тогда ē плотность по донорно-акцепторному механизму размещается на свободных орбиталях.

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

F=

F-

F-

F-

F

F

3d 4s 4p 4d

Форма молекулы октаэдрическая , по Е-связи в данном комплексе будет > т.к. все 6 орбиталей принадлежат одному 4 уровню. Образуется комплекс называемый внешнеорбитальным и поскольку он содержит 3 неспаренных ē, то обладает магнитными свойствами.

Теория кристаллического поля

Основной идеей является расщепление d подуровня на орбитали с более низкой Е по сравнению с исходной орбиталью и более высокой Е по сравнению с теми же орбиталями.

Разность полученной Е между расщепленными орбиталями называется Е_{стабилизации} кристаллического поля.

Под воздействием поля лиганд в зависимости от пространственной конфигурации комплексного иона 5 кратновыраженные d-орбитали становятся не равноценными. В октаэдрическом комплексе d подуровня рассматривают лиганды, т.о., что орбитали d_xy, d_yz, d_xz становятся по Е < , чем исходный АО.

Орбитали d_xy, d_yz, d_xz в октаэдрическом комплексе направлены непосредственно к АО лигандов и претерпевают отталкивание за счет электростатических сил. АО направлены т.о. в октаэдрическом комплексе, что следующие орбитали лигандов проходят между указанными орбиталями и взаимно отталкиваются.

Величина Е_{стабилизации} кристаллического поля зависит от силы лигандов. Проявляется в комплексных ионах, содержатся в комплексообразователях, у которых на d орбиталях содержатся от 4-7ē. В зависимости от воздействия поля лигандов в таких комплексах Е_{стабилизации} кристаллического поля уменьшается от количества ē на расщепляющем d подуровне.

Например: Комплексообразователь содержит 4ē в поле в поле слабых лиганд распределен ē проходит в соответствии с правилом Хунда и образуется высокоспиновый комплекс, а в поле сильнах лигандов распредел ē проходит с нарушением правил Хунда и образуется низкоспиновый комплекс.

Энергия стабилизации кристаллического поля (∆) 1 моль комплексного иона определяется

Е_кванта =hγ=h·(C/λ)·N_А

∆=N_А·h·(C/λ)

Теория полилигандов

Позволяет определить химические особенности КС, магнитные свойства комплексного иона, их цветность, электронную структуру комплекса. При взаимодействии комплексн. образов лигандов наибольший вклад вносят электростатические силы, действующие вдольлинии соединяющей атомы, т.е. σ – связь.

Все КС делятся на:

1. Ацидокомплексы – в комплексных ионах в качестве лигандааниона.

2. Аммиакаты – в качестве лигандов – молекулы аммиака.

3. Аквокомплексы – имеют > величину К_{нестойкости}