2.Изменение энтропии в химическом процессе. Энергия Гиббса

При химической реакции одновременно происходит перенос энергии в системе и изменение в упорядоченности, т.е. расположении частиц относительно друг друга в системе. Мерой беспорядка в системе является величина - энтропия (S).

Пример: 2Н₂О → 2Н₂ + О₂ (электролиз), т.к. количество частиц в системе увеличивается, то ∆ S>0;

2Н₂ + О₂ → 2Н₂О (взрыв), т.к. количество частиц в системе уменьшается, то ∆ S<0.

Энтропия определяется уравнением:

S = k lnW,

где k – универсальная постоянная Больцмана = 1,38*10²³ Дж/моль;

W – число способов, по которым можно распределить все молекулы в системе по доступным им энергетическим уровням (вероятность состояния).

Если в системе не изменяется тепловой эффект реакции, то системе характеризуется энтропийным фактором. В таком случае химическая реакция протекает самопроизвольно в сторону увеличения энтропии (→∆ S>0). Изменение энтропии в реакции подчиняется закону Гесса. Это значит, что энтропию можно складывать и вычитать, учитывая коэффициенты в уравнении реакции:

∆S = ∑∆S _прод - ∑∆S _исх.в

Энтропия веществ, измеренная при стандартных условиях (1 атм, 25°С), называется стандартной энтропией S° (табличное значение).

Величина энтропии зависит от агрегатного состояния веществ.

Пример:Н₂О_(Г) 45,1 ккал/моль*К

Н₂О_(Ж) 16,0 ккал/моль*К

Н₂О_(Т) 10,5 ккал/моль*К

Пример: расссчитать изменение энтропии образования ВаСО₃.

ВаО_(Т) + СО_2(Г) → ВаСО_3(Т)

(ВаО_(Т)) = 16,8 ккал

S⁰(СО_2(Г)) = 51,1 ккал

S⁰(ВаСО_3(Т)) = 26,8 ккал

∆S⁰ = Н_ВаСО3 - (Н_ВаО + Н_СО2) = 26,8 – (16,8 + 51,1) = -41,1 ккал/моль*К

∆S⁰<0

Таким образом расчеты изменения энтропии реакции показали, что данная реакция самопроизвольно с позиции энтропийного фактора не протекает. Для большинства химических реакций характерно изменение в системе энтальпийного и энтропийного факторов.

Если одновременно происходит изменение и энтальпийного (протекает энергия изменения) и энтропийного (изменение порядка) факторов, то самопроизвольно процесс будет проходить в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила реакции будет уменьшаться.. При постоянном давлении общая движущая сила химических процессов называется энергией Гиббса(G_p) (1 атм, 298 К, G_p⁰ – энергия Гиббса образования) (табличное значение):

∆G_p = G _прод - G _исх.в

Общая формула расчета: ∆G_p = ∆Н⁰ - ∆S⁰*Т или

∆G_p = ∆Н⁰ – (S⁰*Т₂ - S⁰*Т₁)

Необходимо учитывать, что энтропийный фактор увеличивается с увеличением температуры.

Из формулы следует, что энергия Гиббса позволяет учитывать одновременно изменение энергетического запаса системы и степени беспорядка данной системы. Все самопроизвольные реакции характеризуются отрицательным значением изменения энергии Гиббса. Если ∆G_p >0, о процесс протекает в прямом направлении, если ∆G_p <0, то в системе протекает обратный процесс, если ∆G_p = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Закономерность протекания самопроизвольного процесса с «-» значением энергии Гиббса является вторым законом термодинамики, который гласит: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к более теплому.

Энергия Гиббса зависит от температуры, концентрации реагирующих веществ (для газов – от давления).

Пример: рассчитать ∆G_p для реакции полимеризации NO₂.

2NO₂ ↔ N₂O₄

бурый газ бесцветный газ

Т = 298 К ∆Н_f⁰ S⁰

Т1 = 0°С NO 8091 57,46

Т2 = 100°С N₂O₄ 2309 72,73

∆Н⁰ = 2309-2*8091 = -13873 ккал

∆S⁰ = 72,73 – 2*57,46 = -49,19 ккал *К

∆G_p = -13873-(-42,19)*298 = -1300 ккал/моль

При 25°С протекает реакция полимеризации NO₂ и бурый наз переходит в бесцветный.

∆G_p = -13873-(-42,19)*273 = -23,55 ккал/моль

При 0°С ∆G_p <0, поэтому полимеризацию рекомендуется проводить при пониженных температурах.

∆G_p = -13873-(-42,19)*373 = 1864 ккал/моль

При температуре 100°С бесцветный газ разлагается и снова появляются бурые пары.

Вычисленные значения энергии Гиббса можно рассматривать как сродство реакции в записи уравнения слева направо. Под сродством химической реакции понимают способность веществ взаимодействовать друг с другом. Сродство реакции не является абсолютной величиной, оно изменяется в зависимости от условий проведения реакции и исходного состава системы. Однако, приближенно сродство реакции позволяет оценить возможность протекания реакции в прямом или обратном направлении. Все расчеты привели к трем случаям:

1. ∆G_p < -10 ккал/моль, реакции протекают слева направо в сторону образования соединений.

∆G_p

100% 100%

исх.в. прод.р.

2. ∆G_p > -10 ккал/моль, протекает реакция обратная, направлена в сторону распада.:

∆G_p

100% 100%

исх.в. прод.р.

3. -10 ккал/моль< ∆G_p < 10 ккал/моль, состояние химического равновесия – реакция идет как в прямом, так и в обратном направлении.

∆G_p

100% 100%

исх.в. прод.р.

Литература:

1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд. – М.: Высшая школа, 2000. – 743с.

2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983. – тт. 1–2.

3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.

4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. – 557 с.

5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А. Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.