Электрохимические процессы

1.Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы.

2.Направление протекания ОВР.

3.Электролиз.

4.Законы электролиза.

5.Применение электролиза.

1.Химические источники электрической энергии.

Электродные потенциалы

Если ОВР так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникает направленное перемещение электронов – электрический ток. При этом энергия химической ОВР превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение называются химическими источниками электрической энергии или гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, называется катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2Ag

изображается следующим образом:

Zn│Zn(NO₃)₂ ║ AgNO₃ │Ag

Эта схема может быть изображена в ионной форме:

Zn│Zn²⁺ ║Ag⁺│Ag

В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется

Zn = Zn²⁺ + 2ē

и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается

Ag⁺ + ē = Ag

и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения электродных процессов (с учетом принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции:

Zn + 2Ag⁺ = Zn²⁺ + 2Ag

В других случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

Pt│Fe²⁺, Fe³⁺ ║MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺ │Pt

роль инертных элетродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (II)

Fe²⁺ = Fe³⁺ + ē

а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII)

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым, получаем суммарное уравнение протекающей реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (ЭДС) элемента. Эта реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом ЭДС называется стандартной электродвижущей силой Е° данного элемента.

ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше серебряно-цинкового элемента ЭДС выражается разностью

Е = φ_Ag - φ_Zn

где φ_Ag и φ_Zn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

При вычислении ЭДС меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

φ = φ° + 2,3RT lg [Ox]

zF [Red]

где φ° – стандартный электродный потенциал;

R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

z – число электронов, участвующих в электродном процессе;

F – число Фарадея (96500Кл/моль);

[Ox] и [Red] – произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной Ox и восстановленной Red формах.

Например, для электродного процесса Fe³⁺ + ē = Fe²⁺ имеем: z =1, [Ox] = [Fe³⁺], [Red] = [Fe²⁺].

Для полуреакции MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O: z =5, [Ox] = = [MnO₄^-][8H⁺]⁸, [Red] = [Mn ²⁺].

При осуществлении процесса в стандартных условиях концентрация (активность) каждого вещества, участвующего в реакции, равна 1, так что логарифмический член уравнения Нернста обращается в нуль и, следовательно, φ = φ°.

Таким образом, стандартным электродным потенциалом называется потенциал данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

Применительно к рассмотренным выше примерам электродных процессов уравнение Нернста имеет следующий вид (подставить количество электронов, а 2,3RT/F при стандартных условиях равно 0,059).

В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого считается равным нулю, принят стандартный водородный электрод, на котором осуществляется процесс.

2Н⁺ + 2ē ↔ Н₂

при активности (концентрации) ионов водорода, равной единице (рН = 0), и парциальном давлении газообразного водорода, равном нормальному атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу.

Если, сохраняя парциальное давление Н₂ постоянным, изменить концентрацию (активность) ионов Н⁺ в растворе, то потенциал водородного электрода изменится и не будет равен нулю; при 25°С его величина, как это вытекает из уравнения Нернста, определяется выражением

φ = -0,059ра_Н+

или без учета коэффициента активности:

φ = -0,059рН

В частности в нейтральных растворах (рН =7) φ = -0,059*7 = -0,41В.

Значения стандартных электродных потенциалов φ°, измеренных по отношению к стандартному водородному электроду, табулированы. Чем меньше (в алгебраическом смысле) значение φ°, тем сильнее выражены восстановительные свойства соответствующей электрохимической системы; напротив, чем больше значение φ°, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется система.

Пусть ГЭ состоит из двух электродов 1 и 2, потенциалы которых равны φ₁ и φ₂, причем φ₁ > φ₂. Это означает, что электрод 1 будет положительным, а электрод 2 – отрицательным полюсом элемента, ЭДС которого равна разности φ₁ - φ₂. На электроде 1 будет протекать реакция восстановления (катод), на электроде 2 – полуреакция окисления (анод).

ГЭ может быть составлен не только из различных электродов, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). ЭДС такого элемента равна также разности потенциалов составляющих его электродов.