ВПЛИВ АДСОРБЦІЇ АБО ДЕСОРБЦІЇ СУБСТРАТІВ НА МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОРИСТИХ КООРДИНАЦІЙНИХ ПОЛІМЕРІВ
Що є предметом дослідження?
Зміна магнітних характеристик:
-магнітної сприйнятливості χ при різних температурах
-виникнення магнітного впорядкування
-зміна температури спін-кросоверу
Чому саме пористі координаційні полімери?
Доступність парамагнітних іонів перехідних металів (на відміну від непористих зразків, доступні іони металів не лише на поверхні, а і в “об’ємі” зразку
Навіщо досліджувати зміну магнітних характеристик при адсорбції або десорбції субстратів?
Створення мультифункціональних матеріалів
Матеріали з керованими |
|
Активні тіла магнітних |
магнітними властивостями |
|
сенсорів |
|
|
|
Чому саме адсорбція або десорбція?
Єдиний спосіб введення субстрату в пористий координаційний полімер.
Адсорбція – концентрування речовини на межі розділу фаз. Абсорбція – поглинання речовини в об’ємі абсорбенту.
Де границя адсорбції і хімічної реакції?
Критерієм є енергія взаємодії. Коли енергія “адсорбції” стає порівняною з енергією утворення відповідного хімічного зв’язку, можна вважати, що відбувається хімічна реакція.
Фізична або хімічна сорбція?
Фізична адсорбція – відносно слабка взаємодія
Хемосорбція – хімічна взаємодія зі структурними елементами пористого координаційного полімеру: координація, утворення водневих зв'язків, тощо
Зміна забарвлення зразку Зміна магнітних властивостей
Координаційно-ненасичені пористі координаційні полімери
Вигляд ізотерм адсорбції є типовим для "класичних"
пористих матеріалів
Незначна зміна електронної будови структурних елементів пористих координаційних полімерів
"Ефект дихання" Ефект "розкриття каналів"
Конформаційно-лабільні пористі координаційні полімери (лише в цьому випадку)
Координаційні полімери з "жорсткою" і лабільною кристалічною структурою
Стабільна структура - збереження пористої кристалічної гратки
Десольватація
("активація")
[MOF] xSolv 
Лабільна структура - [MOF] |
Адсорбція |
[MOF] xSolv |
колапс кристалічної гратки, |
|
|
формування непористої |
|
|
гратки |
|
|
ОБМІННІ ВЗАЄМОДІЇ
Me Me
Пряма взаємодія
X
Me Me
Суперобмін
Me Me
Обмін через простір
збуджений стан
E J
|
|
|
основний стан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J > 0 |
J < 0 |
|||
феромагнітна |
антиферомагнітна |
||||
взаємодія |
|
взаємодія |
|||
H = –2J S1S2 |
H 2 Jij Si S j |
|
E(S) = – J [(S(S+1) – S1(S1+1) – S2(S2 + 1)] |
||
i j |
SS
ˆі ˆ-опеаториспінв-гоj-гатомів,
i j
J–обмінийпраметр,щохрактеризуєвзаємодію-гоj-гатомів
ij
Можливі причини зміни магнітних характеристик пористих координаційних полімерів при зміні вмісту молекул-гостей
1.Зміна координаційного оточення парамагнітного іона метала (декоординація або координація молекули-гостя, заміна ліганда тощо)
2.Утворення або розрив звязку у групі, що передає обмінні взаємодії
3.Зміна довжин звязків і кутів без утворення нових звязків або розірвання звязків в координаційному полімері
Огляд:
The Influence of Diamagnetic Substrates Absorption on Magnetic Properties of
Porous Coordination Polymers
S. V. Kolotilov, M. A. Kiskin, I. L. Eremenko, V. M. Novotortsev
Curr. Inorg. Chem., 2013, 3, 144-160
Залежність величини J від куту Ni-O-Ni в комплексах Ni2(L)Xn
H= –2JS1 S2
K.Nanda, L. K. Thompson, J. N. Bridson, K. Nag Chem. Commun. 1994, 1337.
NH OH N
H
H
N OH HN
X = H2O, NCS-, CH3OH, імідазол, піридин
Основні фактори, що впливають на J:
Знак J:
Ортогональність або неортогональність (перекриття) магнітних орбіталей
Модуль J:
1.Відстань між іонами металів.
2.Природа місткового ліганду і наявність донорних/акцепторних груп.
3.Геометрія групи М-Х-М.