ЗМІНА СПЕКТРАЛЬНИХ ХАРАКТЕРИСТИК РЕЧОВИН ПРИ ВЗАЄМОДІЇ З СУБСТРАТАМИ
Причини виникнення забарвлення речовин:
Поглинання світла за умови, що енергія кванту світла відповідає енергії електронного переходу
d-d, f-f переходи в |
Перенос заряду |
іонах перехідних |
|
металів |
|
Забарвлення змінюється при координації або |
Забарвлення змінюється при зміні |
декоординації нового субстрату до іону металу, |
електронної будови молекули під дією |
що веде до зміни енергії рівнів або зміни |
різних зовнішніх факторів |
ймовірності переходу (інтенсивності |
|
забарвлення) |
|
НАЩО ЦЕ РОБИТИ?
Застосування речовин, забарвлення яких змінюється під зовнішнім впливом:
1.Створення сенсорів
-зміна забарвлення в залежності від наявності субстрату
-зміна люмінесценції в залежності від наявності субстрату
-зміна забарвлення в залежності від температури
Можуть знайти застосування матеріали, в яких зміни відбуваються як оборотньо, так і необоротньо.
2.Створення матеріалів з керованими оптичними властивостями
-зміна забарвлення під дією електричного струму (окиснення або відновлення речовини, що веде до зміни її кольору)
-світіння під дією електричного струму (світлодіоди)
-зміна прозорості під дією електричного поля (рідкокристалічні дісплеї)
Найбільш перспективні іони металів з точки зору зміни спектральних властивостей при взаємодії з субстратами:
1. Co2+ |
октаедричний хромофор – рожевий |
|
тетраедричний хромофор – блакитний |
2. Ni2+ |
октаедричний хромофор – блакитний або зелений |
|
площинно-квадратний хромофор – червоний |
(приклад з Ni2+ – в лекції про спін-кросовер)
ЗМІНА КОЛЬОРУ РЕЧОВИНИ [Co2(H2O)4][Re6S8(CN)6] x 10H2O
L. G. Beauvais, M. P. Shores, J. R. Long J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2763
Вихідна речовина Зразок, оброблений
ТГФ
Зразок,
оброблений
ефіром
H2O |
ТГФ |
Et2O |
Зміна забарвлення про пересольватації свідчить про зміни в координаційній сфері іону кобальту(ІІ)
Cu(DMSO)2[Au(CN)2]2
D. B. Leznoff, J. Lefebvre Gold Bulletin 2005, 38/2, 47
Упаковка 2D шарів Cu(DMSO)2[Au(CN)2]2
Будова 2D шару Cu(DMSO)2[Au(CN)2]2 (молекули DMSO спрощено)
Зміна забарвлення в залежності від субстрату
Випроміненя речовин:
Люмінесценція – випромінення речовини, енергія якого перевищує енергію теплового випромінення.
Фотолюмінесценція – випромінення, що ініційоване опроміненням світлом
Флуоресценція – дозволений за спіном перехід, що відбувається з випроміненням, між станами з однаковою мультиплетністю (кожен з S = 0 або 1). Типовий час життя збудженого стану – 10-11− 10-6 с
Фосфоресценція – заборонений за спіном перехід, що відбувається з випроміненням, між станами з різною мультиплетністю (з S = 0 в стан з S = 1 або навпаки). Типовий час життя збудженого стану – 10-3− 10-2 с
Найпоширеніші причини гасіння люмінесценції:
1.Виникнення звязків О-Н
2.Звязування з парамагнітним центром (крім іону лантаноїду)
3.Рост власного поглинання світла в матеріалі (підсилення власного забарвлення)
КЛАСИФІКАЦІЯ ЛЮМІНЕСЦЕНТНИХ СЕНСОРІВ (МАТЕРІАЛІВ З КЕРОВАНОЮ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЄЮ)
T. Doussineau, A. Schulz, A. Lapresta-Fernandez, A. Moro,S. Körsten, S. Trupp, G. J. Mohr Chem. Eur. J. 2010, 16, 10290.
Клас 1: гасіння люмінесценції при контакті з аналітом
Клас 2: оборотнє гасіння люмінесценції при зв’язуванні аналіту
Клас 3: гасіння люмінесценції при взаємодії аналіту з реценпторною групою, яка зв’язана з люмінофором
УПРАВЛІННЯ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЄЮ ПРИ ВЗАЄМОДІЇ З СУБСТРАТАМИ
B. V. Harbuzaru, A. Corma, F. Rey, P. Atienzar, J. L. Jord, H. Garcia, D. Ananias, L. D. Carlos, J. Rocha
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1080
HO O |
Ln2(L)3 |
CF3 |
CF3 |
Фотографія кристалів Eu2(L)3 |
|
|
|
|
|
під УФ-опроміненням
O 
OH
LH2
Фрагмент кристалічної гратки Eu2(L)3
Гасіння люмінесценції при обробці сорбенту парою етанолу (адсорбція) і подальшій десорбції етанолу
МАТЕРІАЛИ ДЛЯ ЛЮМІНЕСЦЕНТНИХ ЛОГОМЕТРИЧНИХ СЕНСОРІВ (СЕНСОРИ, ЩО ПРАЦЮЮТЬ ЗА ПРИНЦИПОМ ВИМІРЮВАННЯ СПІВВІДНОШЕНЬ)
Принцип роботи – детектування двох сигналів від одного елементу сенсору:
1.Сигнал, що свідчить про зв’язування аналіту.
2.Сигнал, що дозволяє виміряти інтенсивність першого сигналу.
Підходи до створення таких сенсорів:
1.“Додавання” барвника, що є чутливим до аналіту, до матеріалу, який має власну незмінну люмінесценцію.
2.Створення структур, в яких можуть мати місце явища, викликані звязуванням аналіту, наприклад, резонанс Форстера (перенос енегрії збудження між двома хромофорами за рахунок диполь-дипольної взаємодії)