Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13736
.pdf
температуры с помощью внешнего нагрева.
Или же трубки, изготовленные из кремниевого порошка, могут быть покрыты подходящим способом
газонепроницаемой глазурью, приготовленной из высокоплавкого материала, и сами могут нагреваться до
желаемой температуры электрическим током, при этом поперечное сечение трубок предпочтительно должно
быть увеличено на входном конце.
Глазурованная трубка, изготовленная из кремниевого порошка, может также подвергаться прямому нагреву
так же, как и фарфоровые трубки.
Использование материалов, содержащих элементарный кремний, в качестве конструкционного материала
для деталей аппаратов, подвергающихся воздействию высоких температур, не исключает дополнительного
использования других материалов в качестве катализаторов.
Сквозное сечение реакционного сосуда может иметь любую форму. Вместо трубки в качестве реакционной
камеры можно использовать вал, облицованный пластинами, изготовленными из кремниевого порошка.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения и приводятся со
ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых изображены варианты аппаратуры, пригодной для реализации
данного изобретения, однако изобретение не ограничивается этими примерами и показанными вариантами
аппаратуры. Примеры 1 и 6 приведены со ссылкой на рисунки 1 и 2 соответственно.
ПРИМЕР; 1.
Трубки, изготовленные из кремниевого порошка, имеющие внешний диаметр от 29 до 30 миллиметров и
внутренний диаметр 10 миллиметров, вставляются в кварцевую трубку длиной 1 метр и внутренним
диаметром 30 миллиметров, которая нагревается снаружи примерно на 60 сантиметров своей длины до
температуры около 10300 градусов Цельсия с помощью электрической нагревательной печи, так что, когда
кремниевые трубки соединяются, они образуют трубку общей длиной 1 метр. 60 литров газовой смеси,
состоящей из 82,5% метана, 7,5% азота и 10%...
Через трубку пропускается количество водорода в час.
65.5 Из реакционной камеры выходит литр в час газовой смеси, состоящей из 63% метана, 28,3% водорода,
1,8% ненасыщенных углеводородов (в основном ацетилена) и 6,9% азота. Образуется более 3,2 грамма
жидких углеводородов, 96 процентов из которых кипят до 1100 градусов Цельсия, причем последние 90
процентов состоят из бензола и толуола. Таким образом, из каждого кубического метра 100-процентного
метана получают 63 грамма жидких углеводородов.
Полученный газ может быть пропущен через вторую камеру, нагретую до высокой температуры, а после
отделения образовавшихся продуктов — через третью камеру.
Образование нафтаиена происходит крайне редко. Даже после 8 недель работы не возникает проблем с
засорением реакционной трубки из-за образования углеродных отложений. Эксперимент 2.
ПРИМЕР 2.
Вертикальная труба высотой 5 метров и внутренним диаметром 15 миллиметров, изготовленная из
материала, содержащего более 0,00% свободного кремния, и снабженная внешним огнеупорным покрытием,
нагревается газом, обтекающим трубу сверху вниз. Температура газа на входе составляет около 10000
градусов Цельсия, а на выходе из аппарата — около 8500 градусов Цельсия.
Через указанную трубку вниз подается 950 литров в час газа следующего состава (процентное содержание
указано по объему): 5,7% этилена, 94,4% этана, 3,5%...
пропилена, 11,1% пропана, 0,5% бутилена, 2,4% бутана, 38,3% метана, 6,4% водорода и 7,7% азота. После
отделения жидких фракций от полученных продуктов получают 1240 литров газовой смеси следующего
состава (в объемных процентах: 16,0% этилена, 0,2% пропилена, 51,0% метана, 27,2% водорода и 5,6%
азота).
173 Таким образом, получают граммы жидких продуктов, из которых 115 граммов кипятят до 1000 градусов
Цельсия, а еще 7 граммов — до 1800 градусов Цельсия. Эти продукты в основном состоят из бензола,
толуола, ксилола и небольшого количества неароматических углеводородов. Часть, кипящая при температуре
выше 1800 градусов Цельсия (составляющая 51 грамм), в основном состоит из нафталина, алкилированного
нафталина и высших ароматических соединений.
Даже после нескольких дней работы в реакционной трубке не наблюдается отложения углерода или
образования сажи.
При желании, полученный газ может быть подвергнут аналогичной обработке во второй трубке. Благодаря
чрезвычайно низкому содержанию высших олефинов, его также можно использовать для производства
этилена.
ПРИМЕР 3.
195 65 граммов испаренного гексагидробензола ежечасно пропускают через трубку из кремния с внутренним
диаметром 10 миллиметров, которая вставлена в фарфоровую трубку, заполненную кусочками кремния и
которая нагревается снаружи до температуры 7500 градусов Цельсия на протяжении 60 сантиметров. Таким
образом, 65 граммов гексагидробензола в час превращаются в 13 граммов жидких углеводородов, кипящих
при температуре ниже 1000 градусов Цельсия, 19,5 граммов бутадиена (полученного путем охлаждения до
низких температур) и 33 литра газа следующего состава (процентное содержание по объему: 1,0% диоксида
углерода, 6,2% пропилена, 30,5% этилена, 33,9% водорода, 16,4% метана, 10,5% этана и 1,5% азота). Даже
после нескольких часов работы углеродные отложения не образуются. ПРИМЕР 4.
Через силиконовую трубку с внутренним диаметром 10 миллиметров, встроенную в медную трубку и нагретую
до 7000 градусов Цельсия на протяжении 60 сантиметров, немецкое минеральное масло, 7% которого по весу
кипит при температуре до 2000 градусов Цельсия, перегоняется таким образом, что неразложившееся масло
непрерывно возвращается обратно в перегонный аппарат. Из 300 кубических сантиметров нефти,
используемых ежедневно, получают 47 кубических сантиметров жидкости, в основном алифатических
углеводородов, кипящих ниже 2000 градусов Цельсия, и 155 литров газа, имеющего следующий состав
(проценты указаны по объему): 0,6% диоксида углерода, 41,9% олефинов, 13,4% водорода, 41,8%
газообразных углеводородов метанового ряда и 3,0% азота. В трубке не образуются отложения углерода
даже после длительной эксплуатации.
E.X.MMPLE .
620 В трубу длиной 2,6 метра и внутренним диаметром 15 миллиметров, собранную по схеме, описанной в
Примере 2, пропускают раз в час несколько литров газа, состоящего из 87,0% метана, 5,8% водорода и 6,4%
азота, а также пары 773 граммов американской минеральной масляной фракции, кипящей при температуре от
2000 до 3000 градусов Цельсия и богатой парафинами. Труба нагревается потоком газов, циркулирующих
вниз по трубе, температура которых при входе составляет около 9100 градусов Цельсия, а при выходе —
около 7700 градусов Цельсия. Из материалов, выходящих из сосуда, получают 461 грамм жидкого продукта
при температуре выше 0°C и 1000 литров газа со следующим составом (проценты указаны по объему): 13,3%
этилена, 4,0% пропилена, 66,3% метана, 12,4% водорода и 4,0% азота. Из каждых 100 частей исходного
масла по весу 0,9 части превращаются в водород, 10,4 части — в метан, 20,0 частей — в этан, 9,0 частей — в
пропилен, 11,2 частей — в водород, содержащий не менее 4 атомов углерода в молекуле и имеющий
твердость до 450 °C.
13.5 85 частей на углеводороды, кипящие при температуре от 450 до 1800 градусов Цельсия, и 85 частей на
углеводороды, кипящие при температуре выше 1800 градусов Цельсия. Часть образующихся продуктов,
кипящих до 1800 градусов Цельсия, состоит из алифатических и ароматических углеводородов, а часть,
кипящая выше 1800 градусов Цельсия, помимо небольших количеств нафталина, алкилнафталина и других
высших ароматических углеводородов, содержит неконвертированный исходный материал.
ПРИМЕР 6. Обращаясь к рисунку 2, реакционная камера заполнена и облицована в верхней части 2 шамотом,
а в нижней части 3 — кирпичами, отлитыми из элементарного кремния. Реакционная камера нагревается в
нижней части 3 до температуры около 11000 градусов Цельсия с помощью газов сгорания, подаваемых в
точке 6. Верхняя камера 2, которая служит предварительным нагревателем в последующий период реакции,
нагревается до такой степени, что продукты сгорания покидают реакционную камеру 7 при температуре около
5000 градусов Цельсия.
После закрытия участка 6 и участка 7 90% метана, предварительно нагретого до температуры около 5000
градусов Цельсия в регенераторе 5, подается через участок 1 с медленно уменьшающейся скоростью потока
примерно от 5 до 2 метров в секунду. Метан дополнительно нагревается в точке 2, а затем поступает в
собственно реакционную зону 8.
Реакционные газы и пары покидают реакционную камеру под номером 4 и нагревают метан в регенераторе 5
до 5000 градусов Цельсия. Реакционные газы и пары, выходящие из регенератора 5, проходят через
охладитель в конденсационную установку (не показана). Из каждого кубического метра метана за один проход
через указанный аппарат получают 45 граммов конденсата, содержащего около 60 процентов бензола. В
конечном газе по-прежнему содержится 65 процентов неизмененного метана. Газы, образующиеся при
горении, и воздух для сгорания предварительно нагреваются горячими газами, выходящими из реакционной
камеры.
7-й апрель.
Газ, полученный из бурого угля по процессу, описанному в Спецификации №.
301,775 из которого были удалены составляющие, находящиеся в жидком состоянии при обычной
температуре, и которые составляют 22,2 процента.
По объему диоксида углерода и сероводорода – 21,4%, по содержанию оксида углерода – 14,8%, по
содержанию монооксида углерода – 17,4%.
Смесь водорода, 20,2% метана и 3,8% азота пропускают через медный трубу высотой 3,7 метра и внутренним
диаметром 26 сантиметров, покрытую изнутри кремниевыми пластинами, заполненную кусочками кремния в
качестве теплоаккумулирующего материала и нагретую до средней температуры 7500 градусов Цельсия. Из
каждого кубического метра исходного газа получают 55 граммов жидких углеводородов, содержащих 85%
бензола по весу. После конденсации газ содержит 11,4% по объему олефинов (в основном этилена) и может
быть снова подвергнут конверсии.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 366, 1931 г.
Усовершенствования и аппаратура для проведения пирогенных газовых реакций с углеводородами.
Я, Джеймс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линеолнс-Инн, 47.
Уважаемые господа Филдс из графства Лондон, настоящим заявляю, что сущность данного изобретения (о
котором мне сообщила из-за границы компания I. G. Farbenindustrie Aktiengesellshaft из Франкфурта-на-Майне,
Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с немецким законодательством)
заключается в следующем: Настоящее изобретение представляет собой усовершенствование или
модификацию изобретения, описанного в спецификации № 33804 A.I. 1930 года, для проведения реакций
пирогенных газов с углеводородами при температурах выше 5000 градусов Цельсия, согласно которой
свободный элементарный кремний используется в качестве конструкционного материала или покрытия для
всех или части частей аппарата, подвергающихся воздействию высоких температур. Например, реакции могут
проводиться в трубке, изготовленной из кремния и помещенной в защитную трубку из огнеупорного
материала, такого как фарфор. Однако у подобных устройств есть недостаток: для их нагрева требуется
значительно более высокая температура, чем та, которая необходима для проведения реакции, поскольку,
как известно, фарфор и подобные ему материалы обладают низкой теплопроводностью.
Мои зарубежные корреспонденты выяснили, что металлы, то есть материалы с хорошей теплопроводностью,
устойчивые к высоким температурам, например, 5000 градусов Цельсия и выше, а также к повышенному
давлению при указанной температуре, в частности, специальные термостойкие стали, могут быть
использованы с превосходными результатами для изготовления защитных трубок, если между металлической
и кремниевой трубками будет уложен слой, предотвращающий образование сплавов между ними.
Хромоникелевые стали особенно подходят для изготовления устройств, например, в виде труб, защищающих
сосуды, например, труб из кремния. Предпочтительно сделать внешний диаметр силиконовой трубки на
несколько миллиметров меньше внутреннего диаметра защитной трубки и заполнить промежуточное
пространство веществом, которое не повреждает ни защитную трубку, ни силиконовую трубку. В качестве
материалов для заполнения промежуточного пространства можно упомянуть металлы, которые не образуют
сплава с защитным материалом или с кремнием, например, свинец, или керамические материалы, которые
плавятся при температуре немного выше рабочей температуры, например, от 11000 до 12000 градусов
Цельсия, и которые при 10000 градусах Цельсия образуют глазурь, способную отводить газы. Особенно
выгодно покрыть стенки силиконовой трубки глазурью, которая предотвращает испарение кремния или
диффузию паров кремния в защищаемую трубку.
В качестве материалов, образующих глазурь на силиконовой трубке при температуре реакции, можно
упомянуть, например, слабощелочной цемент, состоящий из равных частей SiO и Awl2O3 или других
подобных элементов. Когда из материала защитной трубки и кремния образуется сплав, объем защитной
трубки увеличивается, и за короткое время она теряет свою прочность. Этому предотвращает промежуточный
слой.
Указанный способ конструирования устройств для пирогенных газовых реакций не ограничивается
трубчатыми аппаратами. В соответствии с настоящим изобретением могут быть изготовлены и другие
устройства любой формы. В этом случае вместо трубчатых конструктивных элементов могут быть
использованы небольшие пластины, кирпичи или другие элементы.
Использование металлических защитных труб, облицованных указанным образом кремнеземистым
конструкционным материалом, позволяет работать при более высоком давлении, благодаря чему отпадает
необходимость ограничивать температуру диапазоном выше 5000 градусов Цельсия.
Аппараты указанного типа особенно подходят для обработки жидкостей или газов, а также их смесей,
содержащих примеси, например, соединения серы, которые в рабочих условиях воздействуют на
металлические части аппарата.
Таким образом, такие исходные материалы, как, например, минеральные масла, смоляные масла,
крекинг-газы и тому подобное, могут быть подвергнуты желаемым реакциям в указанном аппарате без
предварительной очистки.
Кроме того, аппараты, футерованные силиконом, как указано в настоящем документе, могут использоваться
при любом давлении или температуре для проведения реакций, в которых побочные продукты, вредные для
ранее используемых аппаратов, сначала образуются в ходе реакции, — например, для проведения реакций, в
которых хлорид алюминия используется под давлением.
Подобные реакции до сих пор могли проводиться лишь в ограниченном объеме, поскольку возникали
нежелательные побочные реакции и вредные продукты, либо с использованием материалов, содержащих
кремнеземистые вещества, в которых кремний соединен с кислородом, таких как кварц, шамот или фарфор,
либо с металлами, металлическими сплавами или металлическими покрытиями, способствующими реакции,
как, например, в случае труб из марганцево-медного сплава или луженой стали V2A и тому подобного.
Использование этих материалов при температурах выше 5000 градусов Цельсия, а также при повышенных
температурах ниже 5000 градусов Цельсия, вызывает серьезные возражения, поскольку они неблагоприятно
влияют на реакцию из-за образования углеродных отложений, а также, особенно в случае металлов,
поскольку теряют свою стабильность формы при этих температурах.
Только зарубежные корреспонденты обнаружили, что при пирогенном превращении гидрокарбонатов,
практически не содержащих ацетилен в газовой или парообразной фазе, указанные возражения устраняются
за счет использования свободного элементарного кремния в качестве конструкционного материала или
покрытия для решеток или части частей аппарата, подвергающихся воздействию повышенных температур.
Предпочтительно изготавливать соответствующие части аппарата из формованных деталей, полученных из
алементного кремния методом литья, при необходимости с добавлением других веществ, таких как
флюсующие материалы или материалы, образующие шлаки, или методами, обычными в керамической
промышленности, при необходимости с добавлением связующего вещества. В качестве связующих веществ
могут использоваться легкоплавкие силикаты или другие высокоплавкие материалы, применяемые в
керамической промышленности, такие как глина и цементы. Этот конструкционный материал сочетает в себе
все лучшие свойства исследованных металлических материалов, а именно хорошую тепло- и
электропроводность, легкость обработки и хорошие каталитические свойства, с одной стороны, и высокую
термостойкость керамических материалов, с другой стороны, не вызывая при этом образования накипи,
особенно блестящей сажи или технического углерода.
Таким образом, трубки, отлитые из кремниевого порошка, являются превосходным материалом, например,
для преобразования низших олефинов в высшие газообразные соединения в непрерывном режиме, для
получения жидких углеводородов алифатической или ароматической природы из соединений, для
преобразования гомологов метана в газообразные олефины или жидкие углеводороды, или для
преобразования высокомолекулярных углеводородов в низшие.
Трубки, изготовленные из материала, полученного из кремниевого порошка с добавлением связующего
вещества, содержащего силикаты и глину, особенно подходят для получения жидких ароматических
углеводородов, в частности бензола из метана или газовых смесей, содержащих его, поскольку для
получения удовлетворительных выходов этой реакции требуются температуры выше 9500 градусов Цельсия,
что превышает предел стабильности металлических трубок.
В отличие от кварцевых, фарфоровых или шамотных трубок, при прочих равных условиях не образуется
блестящий углерод, отслаивающийся от стенок, или сажа, благодаря чему достигается не только улучшение
общего выхода жидких продуктов конверсии, но и, в частности, продуктов с более низкой температурой
кипения (ниже 1000 градусов Цельсия) за счет продуктов с более высокой температурой кипения.
Трубки, изготовленные из материала, содержащего элементарный кремний, могут использоваться в качестве
вставок в другие газонепроницаемые трубки, а вся система может быть доведена до желаемой температуры с
помощью внешнего нагрева.
Или же трубки, изготовленные из кремниевого порошка, могут быть покрыты снаружи подходящим способом
газонепроницаемой глазурью, приготовленной из высокоплавкого материала, и сами могут нагреваться до
желаемой температуры электрическим током, при этом поперечное сечение трубок предпочтительно
увеличивается на входном конце. Глазурованная трубка, изготовленная из кремниевого порошка, может также
подвергаться прямому нагреву так же, как и фарфоровые трубки.
Использование материалов, содержащих элементарный кремний, в качестве конструкционного материала
для частей аппарата, подвергающихся воздействию высоких температур, не исключает дополнительного
использования других материалов в качестве катализаторов.
Поперечное сечение реакционного сосуда может иметь любую форму. Вместо трубки в качестве реакционной
камеры можно использовать вал, облицованный пластинами, изготовленными из кремниевого порошка.
Кремний выгоден не только для изготовления деталей аппарата, в котором происходит превращение
углеводородов в парообразной фазе (под которой в дальнейшем понимается как газовая, так и парообразная
фаза), но также может быть успешно использован в качестве конструкционного материала для других
деталей, подверженных воздействию высоких температур, например, для тех, в которых исходные материалы
предварительно нагреваются. Как правило, предпочтительнее изготавливать все части аппарата,
подвергающиеся воздействию температур выше 2000 градусов Цельсия, или покрывать их материалом,
состоящим из элементарного кремния или содержащим его. Это особенно выгодно при обработке материалов
с высоким содержанием легко разлагаемых компонентов, таких как, например, дизельное топливо, в этом
случае углерод легко откладывается также в устройствах предварительного нагрева при использовании
конструкционных материалов, к которым относятся и так называемые специальные стали, такие как
хромоникелевая сталь, которые также не застрахованы от отложения углерода.
В тех частях аппарата, где преобладают лишь умеренно повышенные температуры, например, от 200 до 1000
градусов Цельсия, элементарный кремний может также использоваться в виде эмалей, наносимых на
внутреннюю поверхность сосудов для предварительного нагрева или реакционных сосудов.
В качестве дополнительных методов обработки, при которых газообразные или жидкие углеводороды
подвергаются воздействию повышенных температур, — независимо от того, происходит ли химическое
превращение или нет, и для которых с успехом используются аппараты, включающие в себя конструктивные
материалы, определенные выше, — можно упомянуть дистилляцию жидких углеводородов, гидрогенизацию,
дегидрирование или крекинг углеводородов (проводимые при температурах от 3000 до 12000 градусов
Цельсия), конденсацию или полимеризацию низших газообразных углеводородов при обычном или
повышенном давлении с образованием высших газообразных и жидких углеводородов (осуществляемые при
температурах от 2000 до 12000 градусов Цельсия). Во всех этих методах использование конструкционных
материалов, содержащих элементарный кремний, представляет собой значительный шаг вперед в данной
области техники, поскольку отложение углерода на стенках ранее используемого оборудования вызывало
большие неудобства, в частности, значительное снижение выхода желаемых продуктов. Кроме того, при
использовании специальных катализаторов использование конструкционных материалов, содержащих
элементарный кремний, является преимуществом, поскольку в этом случае предотвращается отложение на
стенках углерода, который со временем отслаивается и оседает на катализаторе, тем самым препятствуя его
работе и вызывая изменение направления реакции.
Иностранные корреспонденты также обнаружили, что металлы, то есть материалы, обладающие хорошей
теплопроводностью, устойчивые к высоким температурам, например, 5000 градусов Цельсия и выше, и, при
необходимости, устойчивые к повышенному давлению при указанных температурах, в частности,
специальные термостойкие стали, могут быть использованы с превосходными результатами для
изготовления защитных трубок, если между металлической трубкой и силиконовой трубкой будет расположен
слой, предотвращающий образование сплавов между двумя трубками. Хромоникелевые стали особенно
подходят для изготовления устройств, например, в виде труб, защищающих сосуды, например, труб из
кремния. Предпочтительно сделать внешний диаметр силиконовой трубки на несколько миллиметров меньше
внутреннего диаметра защитной трубки и заполнить промежуточное пространство веществом, которое не
повреждает ни защитную трубку, ни силиконовую трубку. В качестве материалов для заполнения
промежуточного пространства можно упомянуть металлы, не образующие сплава с защитным материалом
или с кремнием, например, свинец, или керамические материалы, которые плавятся при температуре немного
выше рабочей температуры, например, от 11000 до 12000 градусов Цельсия и которые при 1000 градусах
Цельсия образуют глазурь, непроницаемую для газов.
Особенно выгодно покрыть стенки силиконовой трубки снаружи глазурью, которая предотвращает испарение
кремния или диффузию паров кремния в защищаемую трубку. В качестве материалов, образующих глазурь на
силиконовой трубке при температуре реакции, можно упомянуть, например, слабощелочной цемент,
состоящий из равных частей SiO2 и Al2O3, или другой подобный цемент.
При образовании сплава из материала защитной трубки и кремния объем защитной трубки увеличивается, и
за короткое время она теряет свою прочность.
Этому препятствует промежуточный слой.
Указанный способ изготовления аппаратуры для пирогенных газовых реакций не ограничивается трубчатыми
устройствами. В соответствии с настоящим изобретением могут быть сконструированы и другие устройства
любой формы. В этой конструкции вместо трубчатых элементов могут использоваться небольшие пластины,
кирпичи или другие детали.
Использование металлических защитных труб, облицованных указанным способом конструкционным
материалом silieeo.us, позволяет работать при более высоком давлении, благодаря чему отпадает
необходимость ограничивать температуру диапазоном выше 5000 градусов Цельсия.
Аппараты указанного типа особенно подходят для обработки жидкостей в апарированном состоянии, газов
или смесей того и другого, содержащих примеси, например, соединения серы, которые в рабочих условиях
воздействуют на металлические части аппарата.
Таким образом, такие исходные материалы, как, например, пары минеральных масел, смолистых масел или
ураносодержащих газов и тому подобное, могут быть подвергнуты желаемым реакциям в указанном аппарате
без предварительной очистки.
Кроме того, аппараты с кремниевой облицовкой, как указано в настоящем документе, могут использоваться
при любом давлении или температуре для проведения реакций, в которых продукты, вредные для частей
используемых до сих пор аппаратов, сначала образуются в ходе реакции, например, для проведения реакций,
в которых хлорид алюминия используется под давлением.
До настоящего времени подобные реакции могли проводиться лишь в ограниченной степени, поскольку
происходили нежелательные побочные реакции и образовывались вредные побочные продукты, такие как,
например, хлористый водород при работе с хлоридом алюминия.
В случаях, когда эндотермические превращения углеводородов проводятся в периодически нагреваемых
реакторах, предпочтительно также использовать в качестве теплоаккумулирующих наполнителей кремний
или обычные наполнители, покрытые кремнием. Покрытия могут быть изготовлены любым удобным
способом, например, вещества наносятся тонким слоем, с добавлением или без добавления связующего
материала, и фиксируются спеканием, если это необходимо.
В настоящем описании выражения «кремний» или «свободный элементарный кремний» подразумевают как
чистый кремний, так и коммерческий кремний, содержащий до 10 процентов железа.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, как данное изобретение может быть реализовано на
практике, и приводятся со ссылкой на прилагаемые чертежи, а также на чертежи, прилагаемые к
предварительным спецификациям № 33804/30 и 366/31, которые иллюстрируют варианты расположения
оборудования, подходящего для реализации данного изобретения, однако изобретение не ограничивается
этими примерами и показанными вариантами расположения оборудования. Примеры 1 и 6 приведены со
ссылкой на рисунки 1 и 2 соответственно на чертеже, прилагаемом к предварительной спецификации №
33804/30; примеры 2 и 10 приведены со ссылкой на рисунки 1 и 2 соответственно на сопроводительном
чертеже; пример 1.3 приведен со ссылкой на чертеж, прилагаемом к предварительной спецификации №
366/31.
ПРИМЕР 1.
На рисунке 1, прилагаемом к предварительной спецификации № 33804/3(), показан разрез трубчатого
аппарата, пригодного для осуществления процесса в соответствии с настоящим изобретением.
Трубки, изготовленные из кремниевого порошка, имеющие внешний диаметр от 29 до 30 миллиметров и
внутренний диаметр 10 миллиметров, вставляются в кварцевую трубку длиной 1 метр и внутренним
диаметром 30 миллиметров, которая нагревается снаружи примерно на 60 сантиметров своей длины до
температуры около 10300 градусов Цельсия с помощью электрической нагревательной печи, так что при
соединении кремниевых трубок они образуют трубку общей длиной 1 метр. Через трубку в час пропускается
60 литров газовой смеси, состоящей из 82,5% метана, 7,5% азота и 10% водорода.
65.5 Из реакционной камеры выходит количество газовой смеси, состоящей из 63% метана, 28,3% водорода,
1,8% ненасыщенных углеводородов (в основном ацетилена) и 6,9% азота, в литрах в час. Кроме того,
образуется 3,2 грамма жидких углеводородов, 96 процентов из которых кипят до 110 градусов Цельсия,
причем последние 90 процентов состоят из бензона и толуола. Таким образом, из каждого кубического метра
100-процентного метана получают 63 грамма жидких углеводородов.
Полученный газ может быть пропущен через вторую камеру, сконструированную аналогично первой камере и
нагретую до температуры около 10500 градусов Цельсия, а после отделения образовавшихся продуктов
может быть пропущен через третью камеру, также сконструированную аналогично первой камере и нагретую
до температуры около 10700 градусов Цельсия.
Образование нафталина происходит в крайне малой степени. Даже после 3 недель работы не возникало
проблем с засорением реакционной трубки из-за образования углеродных отложений.
ПРИМЕР 2.
На рисунке 1 прилагаемого чертежа в несколько схематичной форме показана установка, частично в разрезе,
которая может быть с успехом использована для осуществления превращений жидких углеводородов при
повышенных температурах.
Вертикальная труба 20 высотой 5 метров и внутренним диаметром 15 миллиметров, изготовленная из
материала, содержащего более 80 процентов свободного кремния, и снабженная внешней
газонепроницаемой глазурью, приготовленной из высокоплавкого материала, предпочтительно силиката
алюминия, нагревается в печи 23 газом, обтекающим трубу сверху вниз. Температура газа на входе в печь
составляет около 10000 градусов Цельсия, а на выходе из печи — около 8500 градусов Цельсия.
Через указанную трубу 20 вниз подается 900 литров в час газа, подаваемого из контейнера 21, имеющего
следующий состав (проценты указаны по объему): 5,7% этилена, 24,4% этана, 3,5% пропилена, 11,1%
пропана, 0,5% бутилена, 2,4% бутана, 38,3% метана, 6,4% водорода и 7,7% азота. После отделения жидких
фракций от полученных продуктов получают 1240 литров газовой смеси со следующим составом (процентное
содержание указано по объему): 16,0% этилена, 0,2% пропилена, 51,0% метана, 27,2% водорода и 5,6%
азота.
Реакционный газ, выходящий из трубки 20, охлаждается в охлаждающем сосуде 16, а затем проходит через
конденсатор 18 в электрический сепаратор 19, в котором осаждаются содержащиеся в газах небулайзерные
вещества. Затем эти вещества можно собрать в сосуде 22. Жидкие продукты, сконденсированные в
охлаждающем сосуде 16 и в конденсаторе 18, поступают в накопительный сосуд 17. Затем газы поступают в
низкотемпературные конденсаторы 10а и 10б, в которых конденсируются компоненты с более низкой
температурой кипения. Указанные низкокипящие вещества собираются в сосуде 11. Неконденсированные
компоненты и газы, испаренные при обычной температуре.
Жидкость, прошедшая глубокую термическую обработку и сконденсированная в результате схватывания, по
трубе 12 поступает в газовый резервуар 13, из которого она может быть отведена по трубе 24.
173 Таким образом, получают 115 граммов жидких продуктов, которые кипятят до 1000 градусов Цельсия, а 7
граммов — до 1800 градусов Цельсия. Эти продукты в основном состоят из бензола, толуола, ксилола и
небольшого количества неароматических углеводородов.
Часть, кипящая при температуре выше 1800 градусов Цельсия (составляющая 51 грамм), в основном состоит
из нафталина, аллофлавинированного нафталина и высших ароматических соединений. Даже после
нескольких рабочих дней в реакционной трубке не наблюдается отложения углерода или образования сажи.
1240 В час в качестве конечного газа получают литров газа, состоящего из 1% метана по объему, 16,0%
этилена, 0,2% высших олефинов, 27,2% водорода и 5,6% азота. При желании полученный газ может быть
подвергнут дальнейшей аналогичной обработке. Благодаря чрезвычайно низкому содержанию высших
олефинов его также можно использовать для производства чистого этилена.
ПРИМЕР 3.
195 65 граммов испаренного гексагидробензола ежечасно пропускают через трубку из кремния с внутренним
диаметром 10 миллиметров, которая встроена в фарфоровую трубку, заполненную кусочками кремния и
которая нагревается снаружи до температуры 7500 градусов Цельсия на длине 60 сантиметров. Таким
образом, 65 граммов гексагидробензола в час превращаются в 13 граммов жидких углеводородов, кипящих
при температуре ниже 1000 градусов Цельсия, 19,5 граммов бутадиена (полученного путем охлаждения до
низких температур) и 33 литра газа следующего состава (проценты указаны по объему): 1,0% диоксида
углерода, 6,2% пропилена, 30,5% этилена, 33,9% водорода, 16,4% метана, 10,5% этана и 1,5% азота. Даже
после нескольких часов работы углеродные отложения не образуются.
ПРИМЕР 4.
Через силиконовую трубку с внутренним диаметром 10 миллиметров, встроенную в медную трубку и нагретую
до 7000 градусов Цельсия на протяжении 60 сантиметров, немецкое минеральное масло, 7% которого по весу
кипит до 2000 градусов Цельсия, перегоняется таким образом, что неразложившееся масло непрерывно
возвращается обратно в перегонный аппарат. Из 300 кубических сантиметров нефти, используемых
ежедневно, получают 47 кубических сантиметров жидкости, в основном алифатических углеводородов,
кипящих ниже 2000 градусов Цельсия, и 155 литров газа следующего состава (проценты указаны по объему):
0,6% диоксида углерода, 41,2% диоксида железа, 13,4% водорода, 41,8% газообразных углеводородов
метанового ряда и 3,0% азота. В трубке не образуются отложения углерода даже после длительной
эксплуатации.
ПРИМЕР 5.
620 В трубу длиной 2,6 метра и внутренним диаметром 15 миллиметров, сконструированную по описанию в
Примере 2 и нагреваемую нисходящим потоком газов, циркулирующих вокруг трубы и имеющих температуру
около 9100 градусов Цельсия на входе и около 7100 градусов Цельсия на выходе, пропускают каждый час
несколько литров газа, состоящего из 87,8% метана, 5,8% водорода и 6,4% азота, а также пары 773 граммов
американской минеральной масляной фракции, кипящей при температуре от 2000 до 3000 градусов Цельсия
и богатой парафинами. Нагревают газы, поступающие в трубу и имеющие температуру около 9100 градусов
Цельсия на выходе. Из материалов, выходящих из сосуда, было получено 460 граммов жидкого продукта с
температурой выше 0°C и 1000 литров газа со следующим жидким составом (проценты указаны по объему):
13,3% этилена, 4,0% пропилена, 66,3% метана, 12,4% водорода и 4,0% азота. Из каждых 100 частей
исходного масла по весу 0,9 части превращается в водород, 10,4 части — в метан, 20,0 частей — в этан, 9,0
частей — в пропролен, 11,2 части — в углеводороды, содержащие не менее 4 атомов углерода в молекуле и
кипящие до 450 градусов Цельсия, 13,5 частей — в углеводороды, кипящие от 450 до 1800 градусов Цельсия,
и 35 частей — в углеводороды, кипящие выше 1800 градусов Цельсия.
Часть образующихся продуктов, кипящих до 1800 градусов Цельсия, состоит из алифатических и
ароматических углеводородов, а часть, кипящая выше 1800 градусов Цельсия, помимо небольших количеств
нафталина, алкилнафталина и других высших ароматических углеводородов, содержит неконвертированный
исходный материал.
ПРИМЕР 6.
На рисунке 2, прилагаемом к предварительной спецификации № 33804 от 1930 г., изображен еще один
аппарат, частично в разрезе, который пригоден для переработки углеводородов.
Рассмотрим подробнее этот рисунок: реакционная камера заполнена и облицована кирпичиками, отлитыми из
элементарного кремния.
Реакционная камера нагревается в нижней части 3 до температуры около 11000 градусов Цельсия за счет
продуктов сгорания, подаваемых в точке 6. Верхняя часть 2 камеры, которая служит предварительным
перемешивающим устройством в последующем реакционном периоде, нагревается до такой степени, что
продукты сгорания покидают реакционную камеру при температуре около 5000 градусов Цельсия. После
закрытия 6 и 7, 90 процентов.
Метан, предварительно нагретый примерно до 5000 градусов Цельсия в регенераторе 5, подается через
трубу 1 с медленно уменьшающимся потоком от 3 до 2 метров в секунду.
Метан дополнительно нагревается в точке 2, а затем поступает в собственно реакционную зону 3.
Реакционные газы и пары покидают реакционную камеру под номером 4 и нагревают метан в регенераторе 5
до 500 градусов Цельсия. Реакционные газы и пары, выходящие из регенератора 5, проходят через
охладитель в конденсационную установку (не показана). 47 грамм конденсата толщиной около 60 <R метров,
внутренняя поверхность которого покрыта тонкими пластинами 10 из кремния. Свободное пространство
может быть открыто и закрыто сверху и снизу с помощью запорных устройств 5 и 4, приводимых в движение
гидравлическим приводом соответственно. Нагрев каштана осуществляется посредством сжигания газов или
масел, подаваемых горелкой 6. После нагрева Коупера до средней температуры 6500 градусов Цельсия и
закрытия пустого пространства устройствами 4 и 5 через трубу 7 закачивается дистиллят коричневой
каменноугольной смолы, кипящий при температуре от 2000 до 3500 градусов Цельсия и предварительно
нагретый до 5500 градусов Цельсия, до тех пор, пока давление в Коупере не повысится до 25 атмосфер.
При непрерывной подаче масла образующиеся пары и газы отводятся по трубе S (которая также может быть
расположена в нижней части установки Каупера) в таком количестве, чтобы поддерживалось давление 25
атмосфер. Таким образом, за час через систему проходит 145 килограммов масла. Путем охлаждения
продуктов реакции и последующего отщепления активированным углем получают 99 килограммов масла,
содержащего 48 процентов углеводородов, кипящих при температуре ниже 200 градусов Цельсия, большая
часть которого состоит из бензола, и 47 кубических метров газа, состоящего из 2 процентов диоксида
углерода и 5,8 процента олефинов. 5.0 процентное содержание оксида углерода: 7,8 процента.
водорода, 76,3% углеводородов формулы CnH2n+2 (среднее значение равно 1,3) и 3,1% азота. Полученный
газ может быть использован для производства бензола обычными методами, а отходы, образующиеся в
результате этого процесса, могут быть использованы для нагрева реакционных камер.
Аналогичным образом в описанном методе Каупера могут быть осуществлены конденсации газообразных
олефинов или гомологов метана с образованием жидких углеводородов.
ПРИМЕР 11.
8.5 Ежечасно через трубу высокого давления из хромоникелевой стали с внутренним диаметром 10
миллиметров, покрытую изнутри эмалью, состоящей из 97% натриево-калиевого стекла и 3% элементарного
кремния, пропускают литры 97-процентного этилена под давлением 50 атмосфер. Труба нагревается в
электрической печи до температуры от 4500 до 4700 °C на протяжении 600 миллиметров. Охлаждая газы,
выходящие из трубки, до комнатной температуры, а затем примерно до 800 градусов ниже нуля по Цельсию,
через 52 часа получают 266 граммов конденсата, из которых 85 процентов, кипя до 200 градусов по Цельсию,
в основном состоят из неароматических олефиновых углеводородов. Кроме того, 190 литров газа, состоящего
из 0,3% по объему диоксида углерода, 21,0% пропилена и бутилена, 34. Получено 7,1% этилена, 7,1%
водорода, 34,4% углеводородов с формулой CllE2n+2 (среднее значение n равно 1,6) и 2,6% азота.
Даже после 3 дней работы отложений углерода не наблюдается.
E3.4hFPLE 12.
1000 Ежечасно через трубу длиной 160 сантиметров и внутренним диаметром 10 миллиметров,
изготовленную из материала, содержащего кремний, и встроенную в металлическую трубку, нагреваемую
снаружи перегретым паром, пропускают литры крекинг-газа, содержащего соединения серы, под давлением
около 100 атмосфер и при температуре от 4403 до 4600 градусов Цельсия. Из каждого кубического метра
гасящего газа, состоящего из 64% метана, 28% этилена, 2% сероводорода и диоксида углерода, 0,6%
водорода и 5,4% азота, получают 110 граммов низкокипящего конденсата, 85% которого кипят при
Соседние файлы в папке патенты