Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11216
.pdf
следующим:
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что циклические органические галогенсодержащие
соединения, особенно кубовые красители, содержащие галогены, частично или полностью дегалогенируются
простым способом, который легко осуществить в промышленности, обрабатывая их гидразином или его
производными в присутствии металлов, оксиды которых легко восстанавливаются до металлов, их
соединений или сплавов, например.
медь, никель, их оксиды и карбонаты, сплавы серебра и тому подобное. Процесс дегалогенирования также
может быть ускорен путем воздействия на реакционную смесь прямых солнечных лучей или лучей
искусственного ультрафиолетового излучения. Реакцию предпочтительно проводить в растворителях или
суспендирующих агентах, особенно подходящих для этих целей, обладающих основными свойствами, таких
как пиридин, хинолин, коллидин, диалкиланилины и тому подобные.
При дегалогенировании органических галогенсодержащих соединений из них удаляется весь галоген или
только его часть в зависимости от природы галогенсодержащего соединения, количества используемого
гидразина и других условий реакции. При дегалогенировании галогенсодержащих производных антрахинона
или его производных галоген в α-положении преимущественно удаляется.
Продукты реакции, получаемые с почти количественным выходом, частично являются важными
промежуточными продуктами для производства кубового красителя. [Цена указана.] ] 346,676 Дата подачи
заявки: сентябрь. 24, 1929. № 28,932/29, 2Y) 7 июня 1930 г. № 18769/30.
Один полный левый: 24 июля 1930 года.
Завершено: 24 марта 1931 г.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 28932, 1929 г. н.э.
Усовершенствования в процессе дегалогенирования органических галогенсодержащих соединений.
501 Реакцию можно проводить в других растворителях или суспендирующих агентах, например, в
нитробензоле или трихлорбензоле, в присутствии медного порошка с соответственно увеличенным
количеством гидразингидрата, серебра или никеля, с тем же результатом.
ПРИМЕР 2.
47 Части дихиромонобромоантрахинон-2,1-бенизакридона (полученного обработкой 1 молекулярной доли
негалогенированного акридона чуть более чем 1 молекулярной долей брома и обработкой полученного
продукта хлоридом сульфурила в присутствии йода) в 235 частях пиридина кипятят при перемешивании после
добавления 3 частей гидразингидрата и 2 частей оксида меди до тех пор, пока образец, взятый и
растворенный в концентрированной серной кислоте, не даст чистый красный хлопьевидный осадок при
выливании в воду. Затем всё это охлаждают и обрабатывают обычным способом. Продукт реакции 925,
получаемый в виде сине-красных иголок и представляющий собой по результатам анализа
Bz-монохлормонобромоантрахинон-2,1-беузакридон, растворяется в концентрированной серной кислоте,
давая оранжевую окраску, и позволяет получать красные красители с очень хорошей стойкостью из
фиолетовой ванны.
Реакцию также можно проводить в отсутствие пиридина, в присутствии хинолина, коллидина или других
органических оснований, а также в присутствии трихлорбензола или нитробензола.
ПРИМЕР 3.
36 1000 частей тетрабромпирантрона (полученного путем воздействия брома на пирантрон в растворе
хлорсульфоновой кислоты в присутствии серы) в 1000 частях пиридина кипятят при перемешивании после
добавления 2,5 частей гидразингидрата, 5 частей оксида меди и 10 частей карбоната калия до тех пор, пока
продукт реакции не начнет легко растворяться в концентрированной серной кислоте. Затем всю смесь
охлаждают, фильтруют под вакуумом, а продукт реакции очищают от неорганических компонентов обработкой
разбавленной минеральной кислотой и высушивают. Полученный продукт реакции, который, согласно
анализу, представляет собой ди- или трибромпиран-55-фосфат, кристаллизуется в виде красно-оранжевых
иголок, растворяется в концентрированной серной кислоте, давая синий цвет, образует фиолетово-красную
краску и окрашивает растительное волокно в оранжево-красные оттенки с очень хорошей стойкостью.
При добавлении меньшего количества гидразингидрата получается продукт реакции с более высоким
содержанием брома, а при добавлении большего количества гидразингидрата — продукт реакции,
содержащий меньше брома или не содержащий брома.
ПРИМЕР 4.
частей тетрабромдихлордибензантрона (полученного согласно Примеру 3 Спецификации № 325525) в 70
1000 Части коллидина кипятят при помешивании после добавления 10 частей ацетата натрия, 10 частей
гидразингидрата и 4 частей карбоната меди до тех пор, пока не будет использован весь гидразингидрат (75%).
Затем всю смесь охлаждают, продукт реакции фильтруют под вакуумом и отделяют от неорганических
примесей обычным способом. Продукт реакции, дибромдибензанкстрон, представляет собой темно-синий
порошок, который растворяется в концентрированной серной кислоте, придавая фиолетовую окраску, что
приводит к образованию фиолетово-синего раствора, который очень стойко окрашивает хлопок в морские
синие оттенки. 85 Аналогичным образом продукты реакции, содержащие меньшее количество галогена,
получают из полихлор- или полибромдибензантронов или соответствующих полигалогенизодибензантронов.
90 ПРИМЕР 5.
39 Части 1,3-дибром-2-аминоантрахинона в 250 частях хинолина медленно нагревают до температуры от
1100 до 130 градусов Цельсия при перемешивании с 5 частями 95% медной амальгамы, 17,5 частями
сульфата гидразина и 8 частями едкого калия, и поддерживают постоянную температуру до тех пор, пока
взятый образец не достигнет температуры плавления около 3000 градусов Цельсия. Всю смесь охлаждают до
100%, а образовавшийся 2-амино-3-бромантрахинон фильтруют под вакуумом. Он имеет форму
оранжево-красных иголок с температурой плавления от 305 до 3100 градусов Цельсия. 105
2-амино-3-хлорантрахинон получают аналогичным образом из 1,3-дихлор-2-аминоантрахинона.
При добавлении большего количества сульфата гидразина и едкого калия и нагревании под давлением
получают 110 2-аминоантрахинон.
ПРИМЕР 6.
Полученный дибромбензолциантронпиразолантрон получают бромированием бензантронпиразолантрона в
115% хлорсульфоновой кислоте при 400 градусах Цельсия с помощью йода, затем кипятят в течение
нескольких часов при перемешивании в 720% пиридине, после чего добавляют 6% мелкодисперсной чистой
меди, 10% карбоната калия и 10% гидразингидрата и фильтруют под вакуумом в горячем состоянии.
Полученный таким образом монобромбензантронпиразолантрон в кристаллической форме растворяется в
125% концентрированной серной кислоте, придавая фиолетовую окраску, и окрашивает хлопок из синей
ванны в зеленовато-морские оттенки превосходной стойкости.
Хлорбензантронпиразолантроны или 130 обработка 1)бензантронпиразолантронов в кислом растворе, в
частности в растворе серной кислоты, различными галогенами или агентами, содержащими такие галогены.
Дата: 24 сентября 1929 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон,
В.К. 2.
Агент3.
хлорбромо-, хлориодо- или хлорбромоиодо-бензантронпиразолантроны, а также
галоген-3a,4,8,9-дибензопирен-5,10-хиноны или галоген-4,5,8,9-дибензопирен-3,10-хиноны могут быть
дегалогенированы в соответствии с настоящим изобретением аналогичным образом. Вышеупомянутые
бензантронпиразолантроны, содержащие различные галогены, могут быть получены в соответствии с
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ СПЕЦИФИКАЦИЕЙ.
№ 18769, A.iD. 1930.
Усовершенствования в процессе дегалогенирования органических соединений.
И. Джеймс, Йейт Джонсон, британский подданный, 13-й год правления 47-го. Уважаемые господа из
Линикольнс-Инн-Филдс, графство Лондон, настоящим заявляю, что сущность данного изобретения (о котором
мне сообщили из-за границы представители компании I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из
Франкфурта-на-Майне, Германия, акционерного общества, организованного в соответствии с немецким
законодательством) заключается в следующем: согласно заявке на патент № 28932 от 1929 года, циклические
органические галогенсодержащие соединения, особенно дицетуфы, содержащие галоген, частично или
полностью дегалогенируются при обработке их гидразином или его производными в присутствии металлов
или соединений металлов.
Мои зарубежные корреспонденты выяснили, что в указанном процессе дегалогенирования вместо гидразина
или его производных можно использовать другие восстанавливающие агенты в присутствии органических
разбавителей. К таким восстановителям относятся, например, гидрохинон, диоксииндол, гидроазобензол,
глиоксаль, гуанидин, формамид и муравьиная кислота. Процесс дегалогенирования протекает особенно
плавно, когда металлы или соединения металлов, такие как, например, медь, никель и серебро, используются
в сочетании с вышеуказанными восстановителями в стехиометрических пропорциях. Часто бывает
целесообразно добавлять восстановители порциями через достаточно значительные промежутки времени и
работать в присутствии разбавителей, обладающих основными свойствами, таких как, например, пиридин,
коммерческая смесь пиридина, оснований и хинолина, или в таких разбавителях, которые способны
растворять галогенид металла, образующийся в процессе восстановления, например, галогенид меди, если
использовалась медь (например, пиридин или бензилцианид).
Как правило, эти продукты получаются с очень хорошим выходом и часто уже в кристаллической форме, и
могут использоваться в качестве красителей или в качестве промежуточных продуктов для получения
красителей.
Следующий пример дополнительно проиллюстрирует суть данного изобретения, однако изобретение не
ограничивается этим примером. Детали указываются по весу. 65 ПРИМЕР.
42.8 части 4-Бз-3,5-трихлорантрахинон-2,1 (N)-бензакридона (получаемого хлорированием антрахинона-2. I-
(N)бензакридон в нитробензоле с помощью 70%-ного сульфурилхлорида в присутствии йода) суспендируют в
210%-ном части пиридинового основания с высокой температурой кипения. После добавления 4 частей
мелкодисперсной меди и 3,75 частей диоксииндола температура реакционной смеси повышается до 930–1000
градусов Цельсия при перемешивании и поддерживается на этом уровне в течение нескольких часов, после
чего температура реакционной смеси повышается до кипения и кратковременно повышается. Затем
реакционную смесь охлаждают, и получают Bz3.5 - дихлор - 2.1 - (N) - беузакридон в чистом виде, который
отфильтровывают в виде красных иголок. Выход в 83% практически соответствует теоретически требуемому
значению.
Сине-красный краситель Bz-3.5-дибромоантрахинон-2.1-(N)-бензакридон получают аналогичным образом из
90 4-Bz-3.5-трибромоантрахинон-2.1-(N)-бензакридона, получаемого путем бромирования антрахинона-2.
1
- (N)-бензакридон в нитробензоле в присутствии йода.
В качестве восстановителей вместо диоксииндола можно использовать эквивалентные количества
гидрохинона, 95-гидроксидибензола или муравьиной кислоты.
Начиная с тетрахлорантрахинона-2. 1-(N)-бензакридон (получаемый хлорированием
трихлорантрахинон-2,1-(N)-бензакридона, как указано выше, в хлорсульфоновой кислоте в присутствии серы)
сначала окрашивают в красный фиолетовый цвет 4-BIz-3,5-трихлорантрахинон-2,1-(N)-бензакридоном, а
затем аналогичным образом получают в кристаллической форме красный краситель
Bz-3,5-дихлорантрахинон-2,1(N)-бензакридон.
346,676 346,676 Медь может быть заменена эквивалентным количеством никелевого порошка.
Дата: 19 июня 1930 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон,
У. К. 2, Агенты.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в процессе дегалогенирования органических галогенсодержащих соединений.
Я, Джеймс Йейт Джонсон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн, 47.
Уважаемые господа Филдс из графства Лондон, настоящим заявляю о характере данного изобретения (о
котором мне сообщила из-за границы компания I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из
Франкфурта-на-Майне, Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с немецким
законодательством) и о способе его осуществления, которые подробно описаны и установлены в следующем
заявлении:
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что циклические органические галогенсодержащие
соединения, особенно кубовые красители, содержащие галогены, частично или полностью дегалогенируются
простым способом, который легко осуществить в промышленности, обрабатывая их восстановителями,
отличными от металлов или соединений металлов, в инертных органических разбавителях в присутствии
металлов, любые оксиды которых легко восстанавливаются до металлов. В качестве восстановителей,
которые могут быть использованы в целях настоящего изобретения, можно привести, например, гидразин и
его производные, гидрохинон, диоксииндол, гидразобензол, глиоксаль, гуанидин, формамид и муравьиную
кислоту.
В качестве металлов, которые могут быть использованы, можно привести, например, медь, никель, железо,
кобальт, серебро и другие благородные металлы. Вместо свободных металлов, таких как их оксиды и соли,
например, карбонаты, ацетаты и тому подобные, можно использовать их галогениды и комплексные
соединения, например, растворы соединений меди в пиридине или амине, например, аммиаке, которые
восстанавливаются с помощью используемых восстановителей с соответственно увеличенным количеством
последних. Как правило, выгоднее использовать свободные металлы, особенно медь. Процесс
дегалогенирования протекает особенно плавно, когда металлы или соединения металлов используются в
стехиометрических пропорциях. Зачастую целесообразно добавлять восстанавливающий агент порциями с
достаточно большими интервалами времени. Реакцию проводят в инертных растворителях или
суспендирующих агентах, обладающих основными свойствами, как, например, пиридин (коммерческий набор
пиридиновых оснований, хинолин, коллидин, диалкиланилин и тому подобное), которые особенно подходят в
качестве растворителей или суспендирующих агентов, в частности, способных растворять галогенид металла,
образующийся в процессе восстановления, например, галогенид меди, если использовалась медь; такими
разбавителями могут быть, например, пиридин, бензилцианид и тому подобное.
При дегалогенировании органических галогенсодержащих соединений весь галоген или только его часть
удаляется из галогенсодержащих соединений в зависимости от природы галогенсодержащего соединения,
количества используемых восстановителей и других условий реакции. При дегалогенировании
галогенсодержащих производных антрахинона или его производных галоген в α-положении преимущественно
удаляется. 75 Процесс дегалогенирования усиливается при воздействии на реакционную смесь прямых
солнечных лучей или лучей искусственного ультрафиолетового излучения.
Полученные в результате реакции продукты, имеющие почти количественный выход, могут быть
использованы для различных целей: частично они являются важными промежуточными продуктами для
производства кубовых красителей, а частично сами по себе представляют собой ценные красители. Их можно
очистить известными и подходящими методами, например, кристаллизацией, особенно красителей, путем
очистки с помощью их оксониевых солей, сублимацией или обработкой окислителями, например, раствором
гипохлорита щелочного металла. Полностью или частично дегалогенированные соединения, которые в
большом разнообразии могут быть получены в процессе 95 согласно настоящему изобретению, окрашивают
волокно в самые разнообразные оттенки, поскольку они являются красителями. Красители также могут
использоваться в виде лейкопрепаратов, например, 100-лейкоэфиров.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют, как данное изобретение может быть реализовано
на практике, однако изобретение не ограничивается этими примерами. 105 деталей указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
42 части 4-Бз3-Бз5-трихлорантрата, присутствие трихлорбензола или нитробензола.
Пример 3.
36 Части тетрабромпиранитрона (полученного путем воздействия брома на пирантрон в растворе
хлорсульфоновой кислоты в присутствии серы) в 1000 частях пиридина кипятят при перемешивании после
добавления 5 частей гидразингидрата, 5 частей оксида меди и 10,75 частей карбоната калия до тех пор, пока
продукт реакции не начнет легко растворяться в концентрированной серной кислоте. Затем всю смесь
охлаждают, фильтруют под вакуумом, а продукт реакции очищают от неорганических компонентов путем
обработки.
разбавленная минеральная кислота и высушена. Полученный продукт реакции, который, согласно анализу,
представляет собой дибромпирантрон, кристаллизуется в виде красно-оранжевых иголок, растворяется в
концентрированной серной кислоте, давая синюю окраску, образует фиолетово-красный краситель и
окрашивает растительное волокно в оранжево-красные оттенки с очень хорошей стойкостью. 90 При
добавлении меньшего количества гидразингидрата получается продукт реакции с более высоким
содержанием брома, а при добавлении большего количества гидразингидрата — продукт реакции,
содержащий меньше брома или не содержащий брома.
ПРИМЕР 4.
части тетрабромдихилородибензантрона (приготовленного согласно Примеру 3 Спецификации № 3025525) в
1000 частях коллидина кипятят при перемешивании после добавления 10 частей ацетата натрия, 10 частей
гидразингидрата и 4 частей карбоната меди до полного расходования гидразингидрата. Затем полученное
вещество охлаждают, продукт реакции фильтруют под вакуумом и отделяют от неорганических примесей
обычным способом. Продукт реакции, дибромдибензантрон, представляет собой темно-синий порошок (110),
который растворяется в концентрированной серной кислоте, придавая фиолетовую окраску, что приводит к
образованию фиолетово-синего куба и обеспечивает очень стойкое окрашивание хлопка в морские синие
оттенки.
Аналогичным образом продукты реакции, содержащие меньшее количество галогенов, получают из
полихлорированных, например, пентахлорированных или полибромированных дибензантронов, или
соответствующих полигалогенсодержащих изодибензантронов. EXML.120 39 частей
1,3-дибром-2-аминоантрахинона в 230 частях хинолина медленно нагревают до температуры от 1100 до 130
градусов Цельсия при перемешивании с 5 частями 125-процентной медной амальгамы, 17,5 частями
гидразина, сульфата и 8 частями едкого калия, и поддерживают постоянную температуру до тех пор, пока
взятый образец не достигнет температуры плавления около 300 градусов Цельсия. Вся смесь, состоящая из
130 частей хинон-2,1(N)-бензакридона (полученного конденсацией 1-хлорантрахинона с антраниловой
кислотой, превращением продукта конденсации в соответствующий акридон и дальнейшим хлорированием в
нитробензоле в присутствии йода), нагревается до кипения при перемешивании после добавления 2,75
частей 90-процентного гидразингидрата и 4 частей меди до тех пор, пока из полученного образца не будет
получен чистый красный краситель.
Затем всю смесь охлаждают и фильтруют методом вакуумной фильтрации. Продукт реакции, получаемый в
виде красных иголок с практически количественным выходом и представляющий собой
Bz3Bz5-диклилорантрахинон-2.1. (N) - Бензакридон растворяется в концентрированной серной кислоте,
придавая ей оранжевый оттенок, образует фиолетовый чан и очень быстро окрашивает растительное волокно
в чистые красные оттенки.
Краситель может быть очищен от неорганических примесей путем кристаллизации из нитробензола или
серной кислоты, в последнем случае — с помощью его оксониевых солей или соли серной кислоты, либо
путем переосаждения из его раствора в кислотах, либо путем обработки его водной пасты раствором
гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла.
Реакцию можно проводить в других растворителях или суспендирующих агентах, например, в нитробензоле
или трихлорбензоле, в присутствии медного катализатора или металлического никеля с тем же результатом.
ПРИМЕР 2.
47 Части диклилоромонобромоантрактиинона-2.1 (N)-закридона (полученного обработкой 1 молекулярной
доли негалогенированного акридона в нитробензоле чуть более чем 1 молекулярной долей брома и
обработкой полученного продукта сульфурилхлоридом в присутствии йода) суспендируют в 23,5 частях
пиридина и кипятят при перемешивании после добавления 3 частей гидразингидрата и 2 частей оксида меди
до тех пор, пока образец, взятый и растворенный в концентрированной серной кислоте, не даст чистый
красный хлопьевидный осадок при выливании в воду. Затем всё это охлаждают и обрабатывают обычным
способом. Продукт реакции, получаемый в виде сине-красных иголок, который по результатам анализа
представляет собой бензол-монохилоромонобромоантрахинион-2,1(N)-бензакридин, растворяется в
концентрированной серной кислоте, придавая ей оранжевую окраску, и дает красные красители с очень
хорошей стойкостью, полученные из фиолетовой ванны.
Реакцию также можно проводить вместо пиридина в хинолине, коллидине или других органических
основаниях, или же дать остыть, а образовавшийся 2-амино-3-бромантрахинон отфильтровать под вакуумом.
Это вещество имеет форму оранжево-красных иголок с температурой плавления от 3050 до 3100 градусов
Цельсия.
2
-амино-3-хлорантрахинон получают аналогичным образом из 1,3-дихлор-2-аминоантрахинона.
При добавлении большего количества сульфата гидразина и едкого калия и нагревании под давлением
получают 2-аминоантрахинон.
ПРИМЕР 6.
части дибромбензантронапиразолантрона, полученные путем бромирования Py(N)1.
Бензантрон-пиразолантрон (BzI - 2.21) кипятят в хлорсульфоновой кислоте при 490 градусах Цельсия с
помощью йода в 720 частях пиридина в течение нескольких часов при перемешивании, после чего добавляют
6 частей мелкодисперсной чистой меди, 10 частей карбоната калия и 1,0 часть гидразингидрата и фильтруют
под вакуумом в горячем состоянии. Полученный таким образом монобромбензантронпиразолантрон (Ob2 5) в
кристаллической форме растворяется в концентрированной серной кислоте, придавая фиолетовую окраску, и
окрашивает хлопок из синей ванны в зеленовато-морские синие оттенки с превосходной стойкостью.
Хлорбензаитронепиразолантроны, хлорбромо-, хлориодо- или хлорбромоиодобензантронпиразолантроны, а
также галогенид-3,4,8,9-дибензопирен-5,10-хиноны или галогенид-4,5,8,9-дибензопирен-3,110-хиноны могут
быть дегалогенированы в соответствии с настоящим изобретением аналогичным образом. Указанные выше
бензантронпиразолантроны, содержащие различные галогены, могут быть получены путем обработки
бензантронпиразолантронов в кислом растворе, в частности в растворе серной кислоты, различными
галогенами или агентами, обеспечивающими наличие таких галогенов.
ПРИМЕР 7.
Части 9,10-дихлорантрацен-1,2,3,4-тетрахлорида, плавящегося при температуре примерно от 2050 до 2070
градусов Цельсия, медленно нагревают до кипения при перемешивании с добавлением 2410 частей пиридина
после добавления частей медного порошка и 10 частей гидразингидрата, и поддерживают кипение до тех пор,
пока образец, полученный после кристаллизации из ледяной уксусной кислоты, не расплавится при
температуре около 2090 градусов Цельсия. Затем реакционную смесь охлаждают, а образовавшийся
9,10-дихлорантрацен отфильтровывают.
1 Часть октобромциклогексана, получаемая бромированием циклогексана в хлорсульфоновой кислоте в
присутствии йода, образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при температуре от 1780 до 1820 градусов
Цельсия, а при нагревании до температуры от 150 до 1600 градусов Цельсия в 2 частях пиридина в
герметичной пробирке с гидразингидратом и медным порошком дает газообразный олефиновый продукт
реакции.
ПРИМЕР 8.
46.3 части 4-Bz2. Бз3. Бз4. BzПентахлорантрахинон - 2.1. (N') - бенцакридон (получаемый конденсацией
1,4-дихлор-антрахинон-2-карбоновой кислоты с 1-амино-2,3,4,5-тетрахлорбензолом и последующим
замыканием кольца с образованием акридона) медленно нагревают при перемешивании до температуры от
900 до 1000 градусов Цельсия в 200 частях пиридина после добавления 4 частей медного порошка и 2,5
частей гидразингидрата. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре от 1 до 2 часов, затем
кипятят в течение нескольких часов, после чего охлаждают, а полученный продукт реакции
(тетрахлорпроизводное согласно анализу) с теоретически требуемым выходом отфильтровывают. Продукт
растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя оранжевый раствор, и окрашивает хлопок из
фиолетового раствора в желтовато-розовые оттенки, обладающие превосходной светостойкостью и
устойчивостью к атмосферным воздействиям.
При обработке продукта реакции гидразингидратом в пиридине в присутствии порошка меди или никеля
получают теоретический выход кристаллического трихлорпроизводного (95%), свойства которого (оранжевый
раствор в концентрированной серной кислоте, фиолетовый чан, прозрачные, очень быстро исчезающие
оранжево-красные оттенки) соответствуют свойствам Bz3. Бзл4. Bz5-трихлорантрахинон-2.1 (N) -бензакридон.
Дегалогенирование 4-Бз2. Бз3. Бз4.
Bz5 - пентахлорантрахинон - 2.l(N)бензакридон к Bz3O.Bz4. Получение Bz5-трихлорпроизводного также может
быть осуществлено 105 за одну рабочую операцию, например, путем предварительного нагревания
реакционной смеси до кипения в течение нескольких часов, последующего охлаждения до температуры от
700 до 800 градусов Цельсия, а затем повторного нагревания до кипения 110 после добавления от 3 до 4
частей меди и 3 частей гидразингидрата.
Аналогичным образом, как и в случае с 4-Bz2. Бз3. Bz4 - тетрахлорантрахинон2.1(N)-бензакридон
(получаемый конденсацией 1.4-дихлорантрахинон2-карбоновой кислоты с 3.4.5-трихлоранилином и
последующим замыканием кольца с образованием акридона) сначала, 4-Bz3. Bz4-трихлорпроизводное, а
затем Bz3. Дихлорпроизводное Bz4, полученное из 4-Bz2. Бз3. Bz5тетрахлорантрахинон - 2.1(N) -
бенизакридон (получаемый вышеуказанным способом при использовании 2.4.5-трихлоранилина 125 в
качестве конденсирующего компонента) сначала 4Bz3. Bz5-трихлор, а затем производное Bz.Bz5дихлора,
полученное из 4-Bz2. Bz3-трихлорантрахинон - 2.1(N) - беузакридон (получается вышеуказанным способом
при 130 растворе. Они растворяются в концентрированной серной кислоте, образуя оранжевые растворы; их
смеси имеют фиолетовый цвет, а продукты, не содержащие нитро- и аминогрупп, окрашивают растительное
волокно, как правило, в фиолетовые или оранжевые оттенки, тогда как соответствующие аминосоединения
дают, как правило, серые, синие или зеленые оттенки.
ПРИМЕР 9
393 части Bz2. Бз3. Bz4-трихлорантрахинон - 2. 1(N) -бензакридон (получаемый конденсацией
1-хлорантрахинон-2-карбоновой кислоты с 3,4,5-трихлоранилином и последующим замыканием кольца с
образованием акридона) медленно нагревают до кипения при перемешивании в 2000 частях пиридина после
добавления 40 частей медного порошка и 3,5 частей гидразингидрата 90-процентной концентрации.
«Реакционную смесь поддерживают при температуре 85°C до тех пор, пока образец не начнет давать
синевато-красные оттенки, в отличие от исходного вещества, которое окрашивает в желтовато-красные
оттенки». Затем реакционную смесь охлаждают, а продукт, представляющий собой, согласно анализу,
90-процентное дихлорпроизводное, отфильтровывают. Выход продукции является теоретическим.
Продукт представляет собой кристаллический красный порошок, растворяющийся в концентрированной
серной кислоте с образованием оранжевого раствора, а затем, с помощью щелочного гидросульфитного
раствора, получаем сине-фиолетовый раствор. Это Bz,3. Дихлорпроизводное Bz4. Он обладает очень
хорошими красящими свойствами и особенно подходит в качестве красителя для печати. 100 Аналогичным
образом, как и в Bz2. Bz4дихлорантрахинон - 2. 11(N) - бензакридон (получаемый конденсацией
1-хлорантрахинона - 2-карбоновой кислоты с 3,5-дихлоранилином и осуществлением 10,5-замыкания кольца с
образованием акридона) Bz4-хлорпроизводное, из Bz2-Bz3дихлорантрахинона - 2,1(N) - бензакридон
(получаемый вышеуказанным способом при использовании 3,4-дихлоранилина в качестве
110-конденсирующего компонента) Bz3-хлорпроизводное, из Bz2. Бз3. Бз4. Bz5тетрахлорантрахинон - 2.1(N) -
бензакридон (получаемый конденсацией 1-хлорантрахинон-2-карбоновой кислоты 115 бензацилового эфира с
2.3.4.5-тетрахлоранилином и осуществлением замыкания кольца с образованием акридонового кольца)
вышеупомянутого Bz3.
Бз4. Bz5-трихлорпроизводное, полученное из Bz2. Bz4 - дихлор - Bz3. Bz5 - дибромоантрахинон-2,1
(N)-бензакридон (полученный обработкой Bz2,4-дихлорантрахинон-2,1 (N)-бензакридона в нитробензоле
бромом) Bz4-хлор-Bz3. Bz5-дибромпроизводное от Bz2. Бз3. Bz4-трихлорBz5 - бромоанитрахиноние - 21. 1(N)
бензакридон (получаемый обработкой Bz2.3.4 - трихлорантрахинон - 2.1 (N)-бензакридона в нитробензоле
бромом) Bz3. Bz4-дихлор-Bz5-бром-130 (используя 3,4-дихлоранилин в качестве конденсирующего
компонента) сначала можно получить 4-Bz3-дихлор, а затем Bz3-монохлорпроизводное. Аналогичным
образом из 4-бром-Бз2. Bz.Bz4 - трихлор - Bz5броино-,tnтрахинони-2.1(N) - бензакридон (получается путем
воздействия на Bz2.3.4-трихлорантрахино-2.1(N) - бензакридон в нитробензоле с бромом в присутствии йода)
сначала 4-бром-Bz3. Bz4дихлор-Bz5-бромантрахинон-2,1l(N)бензакридон, а затем Bz3. Может быть получено
производное Bz4дихлор-Bz;5-брома.
1 5) Бензакридон (Bz.5-хлор-Bz3-нитроантрахинон-2.1(N)-бензакридон) может быть получен действием
гидразингидрата и медного порошка в присутствии пиридина на
4BzS5-дихлор-Bz3-нитроантрахинон-2.1(N)-бензакридон (получаемый действием сульфурилхлорида на
Bz3-нитроантрахинон-2.1(N)-бензакридон в нитробензоле при температуре от 80 до 1000 градусов Цельсия;
Bz3-нитроантрахинон-2.1(N)-бензакридон может быть получен нитрованием исходного вещества
концентрированной азотной кислотой). В отличие от этого при лечении 4-нитро-Бз2. Бз3.
Bz4трихлорантрахинон - 2.1(N) - бензакридон (получаемый обработкой Bz2.3.4трихлорантрахинон - 2.1(N) -
бензакридона концентрированной азотной кислотой в нитробензоле) тем же способом, что и 4-аминоBz3.
Получается Bz4 - дихлорантрахинон - 2,1(N)бензакридон, который также образуется в результате
дебалогенирования ef 4амино - Bz2. Бз3. Bz4 - трихлорантрахинон-2. I (N)-бензакридон с помощью
гидразингидрата и металлического порошка.
Аналогичным способом из 4-Bz5-дихлор-Bz3-аминоантрахинона-2,1(N)-бензакридона (получаемого
конденсацией 1-хлорантрахинон-2-карбоновой кислоты с п-аминоацетантилидом, омылением и замыканием
кольца с образованием акридона с помощью хлорсульфоновой кислоты, при этом продукт затем подвергается
воздействию хлора в трихлорбензоле в присутствии йода) получают
Bz5-хлор-Bz3-аминоантрахинон-2,1(N)-бензакридон, а из
4-Bz5-дихлор-Bz3-метилантрахинона-2,1(N)-бензакридона (получаемого обработкой
Bz3-метилантрахинон-2,1(N)-бензакридона) При взаимодействии 1(N)-бензакридона с нитробензолом и
сульфурилхлоридом в присутствии йода получается Bz5-хлор-Bz3-метилантрахинон-2.1(N)-бензакридон.
Указанные продукты реакции могут быть очищены известными методами, например, перекристаллизацией,
или с помощью их оксониевых солей, или экстракцией, или обработкой окислителями, например, обработкой
их водной пасты производным гипохлорита щелочного металла 346,676, и из
Bz2-бром-Bz.Bz5дихлорантрахинона - 2.1(N) - бензакридона (получаемого конденсацией метилового эфира
1-хилорантрахинона - 2-карбоновой кислоты с 2.4-дихлор-5-броманилином, омылением и замыканием кольца
с образованием акридонового кольца) Bz3. Получено дихлорпроизводное Bz5, описанное в Примере 1.
ПРИМЕР 10.
36 Части Bz2-хилорантрахинона2,1 (N)-бензакридона (получаемого конденсацией
1-хлорантрахинон-2-карбоновой кислоты с мета-хлоранилином и последующим замыканием кольца)
медленно доводят до кипения при перемешивании 150 частями неочищенного пиридина, кипящего при
температуре от 110 до 1400 градусов Цельсия, после добавления 4 частей медной бронзы и 2,5 частей
гидразингидрата 90-процентной концентрации. Реакционную смесь кипятят до тех пор, пока образец
практически не станет свободен от хлора. Затем реакционную смесь охлаждают, и выделенный антра-23
хинон-2,1(Nl)-бензакридон отфильтровывают.
Антрахинон-2.1 (NL)-бензакридон получают аналогичным образом путем обработки Bz3 - хлорантрахинона, -
2.1(N)-бензакридона в пиридине гидразингидратом под давлением в присутствии карбоната никеля или
нитрата серебра.
ПРИМЕР 11.
328 Части 3-бром-2-пиридино-3-антрахинона (полученного конденсацией 2-амино-3-бром-антрахинона с
глицерином в серной кислоте), плавящегося при температуре около 2390 градусов Цельсия, перемешивают
при обычной температуре в течение нескольких часов в 1500 частях неочищенного пиридина после
добавления 30 частей медной бронзы и частей гидразингидрата 90-процентной концентрации, затем смесь
медленно нагревают до 1000 градусов Цельсия, и как только образец практически полностью освобождается
от брома, всю смесь нагревают до кипения в течение короткого времени, затем дают остыть и обрабатывают
обычным способом. Продукт реакции, зелено-желтый порошок, кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты
в виде зелено-желтых игольчатых кристаллов, плавящихся при температуре от 182 до 1840 градусов Цельсия.
Свойства полученного продукта идентичны свойствам известного 2,1-пиридино-5,5-антрахинона.
Моноамино-2,1-пиридиноантрахинон получают аналогичным образом из
мононитро-3-бром-2,1-пиридиноантрахинона (полученного нитрованием вышеупомянутого
3-бром-2,1-пиридиноантрахинона концентрированной азотной кислотой в серной кислоте).
Продукты, не содержащие брома или имеющие его более низкое содержание, получают путем
дегалогенирования вышеуказанным способом с помощью гидразингидрата в присутствии металлов, например
меди или палладия, из диметилдиимида пентабромперилентетракарбоновой кислоты (получаемого
бромированием указанного диимида в кислом растворе).
ПРИМЕР 12.
27.1 Части 2,4-динитро-1,3,6-трихлорбензола кратковременно перемешивают при обычной температуре в 25
частях 75-пиридина, к которому добавили 8 частей медной бронзы и 5 частей гидрата гидразина. Реакционную
смесь нагревают до кипения и нагревают до кипения в течение короткого времени после завершения
основной реакции, после чего проводят обработку обычным способом. Продукт реакции представляет собой
темный порошок, кристаллизующийся из воды в виде иголок соломенно-желтого цвета, которые
воспламеняются при температуре около 3430 градусов Цельсия. 85 ПРИМЕР 13.
Части перхлорнафталина-е с содержанием хлора 70,63% нагревают до кипения в течение короткого времени
в частях пиридина после добавления 90% 8 частей оксида меди и 10 частей гидразингидрата и обрабатывают
обычным способом после охлаждения. Полученный в результате реакции продукт в виде желто-коричневых
иголок (который, согласно анализу 95, является гексахлорпроизводным) кристаллизуется из монохлорбензола
в бесцветные иглы, плавящиеся при температуре от 202 до 2040 градусов Цельсия, тогда как его смесь с
исходным веществом 100, плавящаяся при температуре от 1920 до 1930 градусов Цельсия, становится
жидкой уже при 1680 градусах Цельсия.
ПРИМЕР 14.
Части гексабром-8,81-дигидроксантина-103-динафтазина (получаемого описанным в Спецификации № 291546
способом) нагревают в течение нескольких часов при температуре от 900 до 100 градусов Цельсия в 100
частях пиридина, к которому добавлены 2 части медного порошка 110 и 1 часть гидразингидрата, после чего
реакционную смесь кипятят в течение короткого времени. После охлаждения кристаллический осадок
тетрабром-8,81-дигидроксидинафтазина отфильтровывают. Продукт растворяется в концентрированной
серной кислоте, образуя сине-фиолетовый раствор, а также позволяет получать красные красители для
хлопка из оранжевой ванны.
Красный красящий трихлорпроизводный имеет вид 120.
получено аналогичным образом из октохлор-8,81-дигидроксидинафтазина, который также может быть получен
в соответствии с процессом, описанным в Спецификации №.
291,546. 125 ПРИМЕР 15.
39.3 части 4-броино-Бз3. Bz5-дихлорантрахинон-2.1 (NX)-бензакридон (получается конденсацией
4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты с 4.6346,676 практически теоретическим.
Бз3. Bz5-дибромоантрахинон - 2.1(N)бензакридон, окрашивающий сине-красные оттенки, получают
аналогичным образом из 4-Bz.Bz5 - трибромоантрахинона 2.1l(N)бензакридона, получаемого бромированием
антрахинона - 2.1(N) - бензакридона в нитробензоле в присутствии йода.
В качестве восстановителей вместо диоксииндола можно использовать эквивалентные количества
гидрохинона или гидразобензола.
Начиная с тетрахлорантрахинон-2,1(N)-бензакридона (полученного хлорированием
трихлорантрахинон-2,1(N)-бензакридона, как уже указывалось, в хлорсульфоновой кислоте в присутствии
серы), сначала получают 4-бензакридон-2,1(N)-бензакридон, который окрашивает в красно-фиолетовые
оттенки, а затем бензакридон-3. Bz5-дихлорантрахинон-2. 1(N)-бензакридон, окрашивающий вещества в
красные оттенки, получают в кристаллической форме аналогичным образом.
Медь может быть заменена эквивалентным количеством никелевого порошка.
Мне известно о спецификации № 297 692, и я не претендую ни на что из описанного или заявленного в ней.
Теперь, подробно описав и определив природу моего изобретения и то, каким образом оно предназначено...
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_346677.txt ===
Соседние файлы в папке патенты