Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электрохимические методы анализа. Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
А. С. Тягливый
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Учебное пособие
Ростов-на-Дону – Таганрог
Издательство Южного федерального университета
2021
УДК 543.55
ББК 24.4в673
Т 99
Печатается по решению кафедры аналитической химии
Южного федерального университета (протокол № 4 от 23.04.2021 г.)
Рецензенты:
профессор кафедры электрохимии Южного федерального университета,
доктор химических наук А. Г. Бережная;
доцент кафедры «Химические технологии нефтегазового комплекса»
Донского государственного технического университета,
кандидат химических наук В. И. Мишуров
Тягливый, А. С.
Т 99 Электрохимические методы анализа : учебное пособие / А. С. Тягли-
вый ; Южный федеральный университет. — Ростов-на-Дону ; Таганрог :
Издательство Южного федерального университета, 2021. — 88 с.
ISBN 978-5-9275-3870-6
Содержит полное и систематическое изложение материала, входящего в
учебную программу курса по дисциплинам «Основы физико-химических методов анализа» и «Электрохимические методы анализа», изучаемым студентами по
направлениям подготовки 04.05.01 — «Фундаментальная и прикладная химия»
и 04.03.01 — «Химия» Южного федерального университета. Пособие содержит
6 глав, в которых последовательно рассматриваются классификация электрохимических методов анализа, теоретические основы этих методов, типы электродов и различные варианты электрохимических ячеек. Обсуждаются наиболее
широко распространенные методы и их применение для решения конкретных
практических задач.
ISBN 978-5-9275-3870-6 УДК 543.55
ББК 24.4в673
© Южный федеральный университет, 2021
© Тягливый А. С., 2021
© Оформление. Макет. Издательство
Южного федерального университета, 2021
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................5
ГЛАВА 1. СУЩНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
АНАЛИЗА .....................................................................................................7
1.1. Общая характеристика электрохимических методов анализа ............7
1.2. Классификация электрохимических методов анализа ........................8
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ............................10
2.1. Фарадеевские и нефарадеевские процессы ........................................10
2.2. Процессы в растворе при изменении потенциала .............................13
2.3. Двойной электрический слой (ДЭС) ..................................................16
2.4. Электрокапиллярный эффект ..............................................................19
2.5. Электроды и электрохимическая ячейка ............................................21
2.6. Типы электродов и их классификация ................................................25
2.7. Рабочие электроды ................................................................................26
2.8. Расчет и измерение электродного потенциала ...................................29
2.9. Электроды сравнения ...........................................................................31
2.10. Влияние кислорода .............................................................................33
ГЛАВА 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
АНАЛИЗА ...................................................................................................35
3.1. Циклическая вольтамперометрия .......................................................36
3.2. Инверсионная вольтамперометрия с предварительным
накоплением ..........................................................................................38
3.3. Полярографический метод ...................................................................40
ГЛАВА 4. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ..........................47
4.1. Теоретические основы метода .............................................................47
4.2. Виды кривых амперометрического титрования ................................48
4.3. Применение амперометрического титрования ..................................52
4.4. Выбор условий эксперимента .............................................................55
4.5. Порядок работы ....................................................................................57
4.6. Биамперометрическое титрование ......................................................57
ГЛАВА 5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ........60
5.1. Принцип потенциометрических методов анализа .............................60
5.2. Индикаторные электроды в потенциометрии ....................................61
5.3. Металлические индикаторные электроды ..........................................61
5.4. Мембранные индикаторные электроды ..............................................63
5.5. Стеклянные ионоселективные электроды ..........................................65
5.6. Аппаратное оформление потенциометрии .........................................68
5.7. Методы потенциометрического анализа ............................................68
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ..................................72
6.1. Электрохимические биосенсоры ........................................................74
6.2. Ферментные электроды ........................................................................74
6.3. Применение ферментных электродов .................................................77
6.4. Тканевые и бактериальные электроды................................................79
6.5. Аффинные биосенсоры ........................................................................79
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ................................................................................ 84
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................87
ВВЕДЕНИЕ
Все методы как качественного, так и количественного анализа основываются на одном и том же принципе — установление взаимосвязей между
составом исследуемой системы и ее свойствами. В случае количественного
анализа свойства изучаемой системы, связанные с концентрацией (Сi) определенной закономерностью, выражают аналитическим сигналом (Si).
Физико-химические методы анализа (ФХМА) — раздел аналитической
химии, в котором аналитический сигнал устанавливается инструментально, основываясь на соответствующих физических явлениях, при этом и
химические, и физические подходы реализуются для качественного и количественного определения состава анализируемого объекта.
Во всех физико-химических методах анализа измерения реализованы за
счет взаимосвязи между составом системы и ее физическими или физико-химическими показателями, которые могут быть измерены с помощью
приборов. На основании этого ФХМА часто называют инструментальными методами. Использование ФХМА дает возможность оптимизировать
анализ, уменьшив число этапов используемой методики анализа. К примеру, аналитический сигнал можно получить непосредственно от объекта
анализа; аналитический сигнал может быть использован на стадии проведения аналитической реакции; аналитический сигнал от объекта анализа
может быть сразу преобразован в электрический и использован в системе
автоматического управления.
В электронике электрическим сигналом называют временную зависимость тока или напряжения, используемую для передачи информации.
При этом непосредственным носителем информации является один или
несколько параметров сигнала — его информационные параметры, например амплитуда, величина которой зависит от передаваемой информации.
В случае, когда информация является измерительной, численное значение
6
информационного параметра называется измерительным сигналом, что на
языке аналитической химии обозначается как аналитический сигнал [11].
Физико-химические методы анализа можно классифицировать как по
физико-химическим свойствам системы, применяемым в анализе, так и по
использованию аналитического сигнала.
С точки зрения физико-химических свойств системы, используемых в
анализе, можно выделить следующие методы.
– 5
1. Оптические (чувствительность методов составляет 10
• по светопоглощению (фотоколориметрия, спектрофотометрия или
–10
– 8
%):
абсорбционная спектроскопия, нефелометрия);
• спектральный анализ — основанный на использовании спектров,
испускаемых анализируемым веществом в пламени, электрической
дуге или искре, а также при фосфоресценции, флуоресценции, при
рассеянии света;
• рефрактометрия;
• поляриметрия и т. д.
2. Электрохимические (чувствительность 10
• потенциометрия;
• кулонометрия;
• кондуктометрия;
• полярография и амперометрия.
– 5
– 7
–10
%):
3. Хроматографические (физико-химические методы разделения (чувствительность до 10
• газовая и газо-жидкостная хроматография;
• ионообменная;
• распределительная;
• бумажная;
• тонкослойная;
• гельхроматография.
– 10
%)):
Более чувствительными являются физические методы — радиометрические, масс-спекрометрические, ЯМР, ЭПР, рентгено-структурный и рентгено-флуоресцентный анализ, чувствительность которых достигает 10
– 12
%,
но они требуют сложных в обслуживании, громоздких дорогосто ящих
установок. В то же время использование электрохимических методов для
аналитических целей, включая контроль за состоянием окружающей среды, контроль промышленных процессов, биохимический и фармацевтический анализ, нашло широкое применение благодаря простоте исполнения и
доступности большинства методик [8].
ГЛАВА 1. СУЩНОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ АНАЛИЗА
1.1. Общая характеристика электрохимических
методов анализа
В электрохимическом анализе (ЭХМА) рассматриваются взаимосвязи
между электрическими и химическими явлениями, которые выявляются
в ходе измерения электрических параметров, поэтому в качестве аналитического сигнала могут выступать разность потенциалов, сила тока, количество электричества, омическое сопротивление, емкость и т. д. — характеристики, величина которых зависит от количества (концентрации)
или качества (природы) определяемого компонента. Несмотря на то, что
параметры, несущие непосредственную информацию об определяемом
компоненте, являются неэлектрическими величинами, их определение
осно ва но на измерении электрических величин с использованием методов
и средств электроники. Наибольшее распространение в практике анализа получили методы потенциометрии, кулонометрии, кондуктометрии и
вольтамперометрии [11].
Электрохимические методы анализа давно и плодотворно применяют
в химии, биологии, медицине, в мониторинге объектов окружающей среды, что обусловлено высокой чувствительностью, селективностью, легкостью автоматизации и возможностью дистанционной записи результатов
анализа. Следует отметить универсальность электрохимических методов,
их пригодность для определения неорганических и органических веществ
в разнообразных природных и технических объектах и часто без сложной
трудоемкой пробоподготовки. Особый интерес представляет использование электрохимических детекторов и проточных методов анализа. Сочетание электрохимического детектирования с ферментативными реакторами
успешно используется в проточно-инжекционном анализе. Ферментатив-
8
ная реакция позволяет достичь достаточной избирательности, а электрохимическое детектирование обеспечивает высокую чувствительность (подробнее см. главу 6) [3].
Развитие современных технологий, таких как ультрамикроэлектроды,
молекулярные монослои, сочетание биологических компонентов и электрохимических преобразователей, синтез ионофоров и рецепторов, содержащих полости молекулярного размера, техники вольтамперометрического
анализа для определения сверхследовых количеств, сканирующие микроскопы высокого разрешения, эффективные потоковые детекторы, привело
существенному росту популярности электрохимического анализа и его распространению в новые области.
ЭХМА характеризуются высокой чувствительностью, селективностью,
экспрессностью и позволяют проводить измерения с достаточно высокой
точностью (от 0,05 до 10 %) и воспроизводимостью в широком интервале
концентраций (от 10
– 9
до 1 моль/дм3). В отличие от химических методов,
электрохимический анализ демонстрирует высокую эффективность при
исследовании разбавленных растворов, в том числе технологических растворов и сточных вод. Неоспоримым достоинством электрохимических методов является возможность анализа мутных, окрашенных и агрессивных
растворов.
1.2. Классификация электрохимических
методов анализа
Согласно рекомендациям ИЮПАК (Международного союза теоретической и прикладной химии), электрохимические методы анализа делятся на
две основные группы:
• методы, основанные на электрохимических реакциях;
• методы, в которых строение двойного электрического слоя не
учитывается.
В первую группу входят методы потенциометрии, в которых электродная реакция происходит в отсутствие тока, и методы, основанные на частичном (вольтамперометрия) или полном (кулонометрия, электрогравиметрия)
электрохимическом превращении определяемого вещества под действием
внешнего тока. Вторая группа методов основана на измерении электропроводности анализируемой системы (кондуктометрия и высокочастотное
титрование). Методически различают прямые и косвенные электрохими-
ческие методы анализа. В прямых измерениях используется зависимость
9
«электрический сигнал — состав». Для определения концентрации при
этом применяют методы градуировочного графика, сравнения или стандартных добавок. Косвенные электрохимические методы используются для
индикации конечной точки титрования при выполнении титриметрического анализа. К ним относятся методы потенциометрического, кулонометрического, амперометрического, кондуктометрического и высокочастотного
титрования [3].
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
2.1. Фарадеевские и нефарадеевские процессы
Одной из целей электрохимического анализа является установление
электрического сигнала, связанного с концентрацией определяемого вещества, что определяется процессом переноса электронов в ходе электрохимического процесса
Ox + ne = Red,
где n — число электронов, участвующих в элементарном акте электрохимического превращения, Ox — окисленная форма, а Red — восстановленная.
Такой процесс будет протекать в области потенциала, при котором перенос
электрона термодинамически и кинетически выгоден. В случае термодинамического контроля потенциал электрода может быть использован для определения концентрации электроактивных частиц по уравнению Нернста.
Ток, протекающий в системе за счет изменения степени окисления электроактивных частиц, называется фарадеевским током, потому что подчиняется закону Фарадея (превращение 1 моля вещества требует переноса заряда
величиной n · 96 485 Кл). Фарадеевский ток является мерой скорости протекания окислительно-восстановительной реакции. График зависимости силы
тока от потенциала известен как вольтамперограмма; по оси абсцисс здесь
откладываются значения потенциала, а по оси ординат — значения силы
тока. Форма и размер кривой зависит от процессов, задействованных в электродной реакции. Общий ток, протекающий через электрохимическую ячейку, является суммой фарадеевского тока и фонового (нефарадеевского) тока.
Механизм электродных процессов достаточно сложен и содержит большое число последовательных стадий, поэтому скорость таких процессов
определяется скоростью самой медленной стадии — лимитирующей.
В самом простом варианте реакция включает следующие этапы: перенос
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]